由uhmwpe帶制成的中空制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)帶和熱塑性塑料和/或熱塑性彈性體制 成的管狀中空制品,其中將帶卷繞以創(chuàng)建所述制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 由UHMWPE制成的中空制品是本領(lǐng)域已知的。
[0003] 在EP 0 223 252中公開了一種制備UHMffPE的模制品的方法。將薄壁的UHMffPE多孔 片模制成薄壁制品,其中多孔片通過將UHMWPE粉末進給到至少兩個經(jīng)加熱的輥之間、并在 超過140°C的模制溫度下將其熔化成片來制備。為了制造模制品,使用超過150°C的溫度來 熔化UHMWPE。所應(yīng)用的帶具有低的拉伸強度和低的模量,因而制品也具有低的尺寸穩(wěn)定性。
[0004] 在WO 2012/097083中公開了用于制造抗沖擊頭盔的方法。對于頭盔使用Tensylon 或Dyneema,其中該耐沖擊帶已用熱塑性或熱固性粘合劑涂布并圍繞固體心軸卷繞。卷繞得 到球狀體結(jié)構(gòu),其可以被切割為兩個等空間預(yù)成型體。雖然在該方法中使用的卷繞角以及 卷繞機的序列可以改變,但是該文獻的中空制品總是球狀體。
[0005] 本發(fā)明的目的是創(chuàng)建管狀中空制品,其具有高的尺寸穩(wěn)定性,尤其是對于爆裂壓 力的高可抵抗性。
[0006] 該目的通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的管狀中空制品而達到。
[0007] 在EP 0 803 347中公開了用于例如坦克用織物的改進的涂層。該涂層具有對芳族 化合物和無機酸的滲透改進的抗性以及對彎曲開裂的抗性。為了達到該目的,使用了超高 分子量聚乙烯帶,其中將所有帶螺旋卷繞在芯上來創(chuàng)建制品。該文獻并未公開使用具有根 據(jù)ASTM D882-00大于1.5GPa的拉伸強度和根據(jù)ASTM D822-00大于IOOGPa的模量和為至少3 的200/110單面取向參數(shù)的帶。此外,EP 0 803 347并未公開在制品中至少一半的帶的主延 伸方向相對于制品的主延伸方向成20至100°的角度,其中這些帶的200/120單面取向參數(shù) 也平行于這些帶的主延伸方向。在該文獻中并未討論帶的爆裂壓力和卷繞技術(shù)的優(yōu)點。
[0008] EP 2 307 180公開了超高分子量聚乙烯帶,其中帶具有根據(jù)ASTM D882-00大于 1.5GPa的拉伸強度和根據(jù)ASTM D822-00大于IOOGPa的模量和為至少3的200/110單面取向 參數(shù)。該文獻并未公開將這種帶用于管狀制品,也并未討論在制品中帶的排列。此外,EP 2 307 180對于這樣的帶在制品中的排列以提高該制品的爆裂壓力并未給出暗示。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的管狀中空制品為長度尺寸比寬度尺寸大的制品。管狀中空制品例如 為管或容器,其中容器具有比寬度尺寸大的高度尺寸。優(yōu)選管狀制品為管,其中管應(yīng)被理解 為一種制品,其具有大致垂直于所述管的主延伸方向的兩個開口。
[0010] 在本發(fā)明中使用的UHMffPE可為乙烯的均聚物或乙烯與共聚單體的共聚物,所述共 聚單體為另一種烯烴或環(huán)狀烯烴,兩者均具有通常在3至20個之間的碳原子。例子包括丙 烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、環(huán)己烯等。使用具有至多20個碳原子的二烯也 是可能的,例如,丁二烯或I,4-己二烯。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的乙烯均聚物或共聚物 中的(非乙烯)α-烯烴的量優(yōu)選為至多10摩爾%,優(yōu)選至多5摩爾%,更優(yōu)選至多1摩爾%。如 果使用(非乙烯)α-烯烴,其通常以至少0.001摩爾%,特別是至少0.01摩爾%,還更特別是 至少0.1摩爾%的量存在。
[0011] 所使用的UHMffPE帶具有至少500 000克/摩爾,特別是在I. IO6克/摩爾和I. IO8克/ 摩爾之間的重均分子量。重均分子量根據(jù)ASTM D 6474-99在160°C的溫度下使用1,2,4_三 氯苯(TCB)作為溶劑測定。可使用包括高溫樣品制備裝置(PL-SP260)的合適的色譜設(shè)備(得 自Polymer Laboratories的PL-GPC220)。為了測定大于兩百萬克/摩爾的平均分子量,也可 使用在Talebi等人(Macromolecules 2010,43,2780-2788 ;D01:10.1021/ma902297b)中所 述的流變學(xué)方法。在該方法中,在線性粘彈性(LVE)模式中振蕩剪切測量和應(yīng)力松弛使用 Rheometrics RMS 800應(yīng)變控制分光儀在寬范圍的溫度(140-220°C)、角頻率(0.001至 100rad/S)和應(yīng)變(0.5至2 % )下進行。通過進行應(yīng)變掃描建立LVE區(qū)域。由于高樣品剛度,使 用盤直徑為8毫米的平行板幾何形狀。樣品厚度為1毫米。對于高摩爾質(zhì)量的材料,進行應(yīng)力 松弛實驗以擴大測量的時間窗口。在測量之前,首先將聚合物粉末在50°C和200巴下壓縮, 并將由此從經(jīng)燒結(jié)的粉末得到的直徑8毫米的盤快速加熱(~30°C/分鐘)至遠高于流變儀 中的平衡熔融溫度。應(yīng)力松弛和頻率掃描實驗通過在LVE模式中應(yīng)用應(yīng)變振幅而進行。 [00 12] UHMWPE帶(也稱為帶)的拉伸強度根據(jù)ASTM D882-00測定。取決于拉伸比和拉伸溫 度,可獲得至少為1.5GPa,或者至少為1.7GPa的拉伸強度。在一些實施方案中,可獲得拉伸 強度為至少2. OGPa的材料。有時可以獲得至少2.5GPa的拉伸強度,特別是至少3. OGPa,更特 別是至少3.5GPa。也可獲得至少4GPa的拉伸強度。
[0013]優(yōu)選所述帶具有高的拉伸斷裂能。拉伸斷裂能根據(jù)ASTM D882-00使用50%/分鐘 的應(yīng)變速率測定。它通過在應(yīng)力-應(yīng)變曲線下積分每單位質(zhì)量的能量而算得。取決于拉伸 比,可以獲得拉伸斷裂能為至少15焦耳/克,或拉伸斷裂能為至少25焦耳/克的帶。在一些實 施例中,可以獲得拉伸斷裂能為至少30焦耳/克,特別為至少40焦耳/克GPa,更特別為至少 50焦耳/克GPa的材料。
[0014] UHMWPE帶的模量為至少lOOGPa。模量根據(jù)ASTM D822-00測定。對于帶能夠獲得至 少140GPa,或至少150GPa的模量。
[0015]用作本發(fā)明中的起始材料的帶具有至少為3的200/110單面取向參數(shù)Φ。200/110 單面取向參數(shù)Φ被定義為以反射幾何結(jié)構(gòu)測定的帶樣品的X射線衍射(XRD)圖案中200和 110峰面積之間的比值。廣角X射線散射(WAXS)是提供物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)信息的技術(shù)。該技術(shù) 具體是指在廣角散射的Bragg峰的分析。Bragg峰得自長程結(jié)構(gòu)有序。WAXS測量產(chǎn)生衍射圖 案,即,強度隨衍射角2Θ(這是衍射光束和原光束之間的角度)的變化。
[0016] 200/110單面取向參數(shù)給出涉及200和110晶面相對于帶表面的取向程度的信息。 對于具有高的200/110單面取向的帶樣品,200晶面高度取向為平行于帶表面。對于具有無 規(guī)取向的晶粒的試樣,200和110峰面積之間的比值為約0.4??墒褂肵-射線衍射儀來測定 200/110單面取向參數(shù)的值。產(chǎn)生Cu-Ka輻射(κ波*^=丨《5418 的配備有聚焦多層 X-射線光學(xué)器件(Gdbe丨鏡)的Bruker-AXS D8衍射儀是合適的。測量條件:2毫米防散射狹 縫,0.2毫米檢測器狹縫,發(fā)生器設(shè)置40千伏,35毫安。將帶試樣安裝在樣品架上,例如,使用 某種雙面安裝帶。帶樣品的優(yōu)選尺寸為15毫米X 15毫米(長x寬)。應(yīng)注意將樣品保持完全平 坦并對準(zhǔn)樣品架。然后將具有帶試樣的樣品架以反射幾何結(jié)構(gòu)(其中帶的法向垂直于測角 器并垂直于樣品架)放入D8衍射儀。對于衍射圖案,掃描范圍為5°至40° (2Θ),步長尺寸為 0.02° (2Θ ),每步的計數(shù)時間為2秒。在測量期間,樣品架以15轉(zhuǎn)/分鐘圍繞帶的法向旋轉(zhuǎn),因 此無需進一步的樣品對齊。隨后,測量強度隨衍射角2Θ的變化。使用標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合軟件,例 如得自Bruker-AXS的Topas,測定200和110反射的峰面積。由于200和110的反射為單峰,擬 合過程是簡單的,且本領(lǐng)域技術(shù)人員容易選擇并進行適當(dāng)?shù)臄M合程序。200/110單面取向參 數(shù)被定義為200和110峰面積之間的比值。該參數(shù)為200/110單面取向的定量量度。
[0017]優(yōu)選根據(jù)EP2307180中所述的方法生產(chǎn)帶。
[0018]將中空制品的一半的帶(最優(yōu)選超過一半的帶)相對于管狀中空制品(也成為中空 制品)的主延伸方向成20°至100°角,更優(yōu)選成30°至95°角,最優(yōu)選成45°至90°角布置。在一 個最優(yōu)選的實施方案中,將中空制品的所有帶相對于制品的主延伸方向成20°至1