熔體中處于超臨界狀態(tài)的區(qū)域 (超臨界區(qū)）靠近熔體前沿。實(shí)驗(yàn)已表明，在小于0.15秒的時(shí)間間隔時(shí)，實(shí)現(xiàn)該塑料熔體在熔 體前沿附近的至少部分湍流，由此提供該表面的光學(xué)結(jié)構(gòu)化以產(chǎn)生冰外觀。實(shí)驗(yàn)還已表明， 一旦該超臨界區(qū)與熔體前沿的時(shí)間間隔大于0.15秒，不再實(shí)現(xiàn)冰外觀。
[0029] 至少在注射程序過程中的一個(gè)時(shí)間點(diǎn)，塑料熔體在相關(guān)區(qū)域中的內(nèi)壓必須大于發(fā) 泡劑的臨界壓力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在注射程序過程中的一個(gè)時(shí)間點(diǎn)滿足上述注射速度標(biāo)準(zhǔn) 時(shí)，則獲得具有冰外觀的光學(xué)上有吸引力的表面。這一時(shí)間點(diǎn)優(yōu)選在注射程序的起點(diǎn)，特別 是塑料熔體已填充腔室的小于20%，優(yōu)選小于10%，特別小于5%的時(shí)間點(diǎn)。
[0030] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在相關(guān)時(shí)間點(diǎn)在熔體前沿附近產(chǎn)生的湍流足夠持久以在所述時(shí)間點(diǎn)后 繼續(xù)并在塑料熔體中形成有吸引力的光學(xué)結(jié)構(gòu)化表面。但是，通過經(jīng)更長時(shí)間，特別是經(jīng)整 個(gè)注射時(shí)間的大于25%，優(yōu)選大于50%，特別大于75%滿足上述注射速度標(biāo)準(zhǔn)，可以實(shí)現(xiàn)該表 面的更均勻的結(jié)構(gòu)化外觀。特別優(yōu)選在至少一個(gè)進(jìn)料道內(nèi)滿足上述標(biāo)準(zhǔn)。因此可以從澆口 痕開始就在該模制品上實(shí)現(xiàn)冰外觀。
[0031] 可以以各種方式進(jìn)行上述注射速度調(diào)節(jié)。例如，可以在模具腔室內(nèi)提供壓力傳感 器，特別是所謂的模具內(nèi)壓力傳感器，它們可以測量在注射過程中各種位置處該塑料熔體 在腔室中的內(nèi)壓。通過改變注射速度和借助傳感器測定壓力分布，可以建立在塑料熔體中 實(shí)現(xiàn)所需內(nèi)壓分布的明確的注射速度值。適用于此用途的模具內(nèi)壓力傳感器的實(shí)例是可獲 自Kistler Instrumente GmbH公司，Ostfildern,德國的6183BCE型模具內(nèi)壓力傳感器。
[0032] 或者，也可以使用注射程序的流變模擬，特別使用計(jì)算機(jī)確定要選擇的注射速度。 通過使用這類模擬，可以針對預(yù)定模具和針對熱塑性熔體的預(yù)定組成來計(jì)算在各種注射速 度下在塑料熔體中的內(nèi)壓分布?；谟?jì)算出的分布，隨后可以選擇在該模擬中實(shí)現(xiàn)所需內(nèi) 壓分布的注射速度。適用于進(jìn)行這類模擬的一個(gè)實(shí)例是可獲自Autodesk Inc.，San Rafael, USA 的 "Autodesk (R) Simulation Moldf low (R)" 流變模擬軟件。稍后在附圖的 上下文中描述注射程序的流變模擬的一個(gè)具體實(shí)例。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，還通過由發(fā)泡的熱塑性塑料制成，特別通過發(fā)泡注塑，優(yōu)選通過上述 方法制成的模制品至少部分地實(shí)現(xiàn)上述目的，其中該模制品具有的表面區(qū)域具有由發(fā)泡熱 塑性塑料形成的光學(xué)結(jié)構(gòu)化，其在流動(dòng)方向上測得的光澤度和與流動(dòng)方向橫向測得的光澤 度的平均比率低于1.9,優(yōu)選低于1.5,特別低于1.2。
[0034] 術(shù)語"模制品的在流動(dòng)方向上測得的光澤度和與流動(dòng)方向橫向的光澤度的平均比 率"是指通過基于下列測量規(guī)則描述的測量方法測定的參數(shù)： 1.可用的測量設(shè)備是根據(jù)DIN 67530測量的所有光學(xué)測量設(shè)備。
[0035] 2.根據(jù)DIN 67530用60°的入射角和反射角測量光澤度。
[0036] 3.在待研究的模制品表面區(qū)域上的六個(gè)不同測量點(diǎn)進(jìn)行測量。
[0037] 4.從起點(diǎn)開始，即從注塑過程中的澆口位置開始確定測量點(diǎn)的布置。如果研究的 模制品具有多個(gè)澆口痕，各澆口痕可充當(dāng)用于確定測量范圍的起點(diǎn)。
[0038] 5.基于最大流徑長度確定測量范圍。最大流徑長度是模制品的澆口痕與距其最 遠(yuǎn)的點(diǎn)(流動(dòng)終點(diǎn)）之間的距離。如果研究的模制品具有多個(gè)澆口痕，也可以使用來自不同 澆口痕的流動(dòng)前沿的接縫作為流動(dòng)終點(diǎn)。
[0039] 6.必須對各澆口痕進(jìn)行下列7.至9.點(diǎn)中描述的測量程序。
[0040] 7.測量范圍如下： 在最大流徑長度的10至25%范圍內(nèi)的兩個(gè)測量點(diǎn)、在40至60%范圍內(nèi)的兩個(gè)測量點(diǎn)和在 75至90%范圍內(nèi)的兩個(gè)測量點(diǎn)。
[0041 ] 8.各測量范圍中的各個(gè)測量點(diǎn)之間的距離必須為存在的流徑寬度的至少25%。
[0042] 9.對于各測量點(diǎn)，測量設(shè)備必須在流動(dòng)方向上和與流動(dòng)方向橫向地分別進(jìn)行三 次光澤度測量。用于各光澤度測量的測量面積各為至少7 X 7 _。
[0043] 10.對于各測量i，計(jì)算在流動(dòng)方向上的光澤度GiFR,i和與流動(dòng)方向橫向的光澤度 GqFR,i的比率：VG,i = GiFR,i / GqFR,i。
[0044] 11.然后計(jì)算之前測得的所有光澤度比率的平均值：
方向上測得的光澤度和與流動(dòng)方向橫向的光澤度的平均比率。
[0045] 優(yōu)選在平坦表面區(qū)域測定該參數(shù)?？捎糜谶@種光澤度測量的測量設(shè)備的一個(gè)實(shí)例 是可獲自BYK-Gardner GmbH, Geretsried,德國的haze-gloss AG-4601 型。但是，也可以 在輕微彎曲的表面區(qū)域測定該參數(shù)。然后可以使用適用于此用途的測量設(shè)備進(jìn)行光澤度測 量，例如可獲自Zehnter GmbH Testing Instruments, Sissach,瑞士的ZGM 1020型光澤 計(jì)。
[0046] 上述測量方法中的術(shù)語"在流動(dòng)方向上的光澤度測量"是指在測量區(qū)中的反射率 測量過程中入射和反射光束的平面與模制品表面的相交線基本平行于在模制品制造過程 中在該測量區(qū)中的恪體前沿移動(dòng)方向。術(shù)語"與流動(dòng)方向橫向的測量"相應(yīng)地是指在測量區(qū) 中的反射率測量過程中入射和反射光束的平面與模制品表面的相交線基本垂直于在模制 品制造過程中在該測量區(qū)中的熔體前沿移動(dòng)方向。模制品中的熔體前沿移動(dòng)方向取決于澆 口痕(塑料熔體從此處流入測量區(qū)）的位置。
[0047] 由于塑料熔體在熔體前沿附近的基本層狀流動(dòng)，通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制成 的模制品表現(xiàn)出具有條紋外觀的表面。此處的條紋基本從澆口朝塑料熔體流動(dòng)方向，即朝 注射程序過程中的熔體前沿移動(dòng)方向行進(jìn)。這些條紋影響模制品表面的隨方向而變的光澤 度以使流動(dòng)方向上，即基本在條紋方向上的光澤度高于與流動(dòng)方向橫向的光澤度。這些模 制品中的光澤度比率因此大于2。
[0048] 與此相反，具有光學(xué)上有吸引力的結(jié)構(gòu)化表面(具有冰外觀）的模制品，例如特別 可通過上述方法制成的那些，具有最多1.9,特別是最多1.5或甚至最多1.2的光澤度比率。 借助帶來冰外觀的湍流光學(xué)表面結(jié)構(gòu)，反射率局部差異互相補(bǔ)償以產(chǎn)生在流動(dòng)方向上和與 流動(dòng)方向橫向的更接近的光澤度，并由此使光澤度比率接近1。因此通過光澤度比率可客觀 表征本發(fā)明的模制品的光學(xué)上有吸引力的結(jié)構(gòu)化表面。
[0049] 該模制品的表面區(qū)域具有經(jīng)由發(fā)泡的熱塑性塑料形成的光學(xué)結(jié)構(gòu)化。光學(xué)結(jié)構(gòu)化 是指表面區(qū)域的光學(xué)性質(zhì)在整個(gè)表面區(qū)域上不一致，而是表面區(qū)域中表面的至少一種表面 光學(xué)性質(zhì)，特別是表面的局部光澤度在表面區(qū)域上改變。經(jīng)由發(fā)泡的熱塑性塑料形成光學(xué) 結(jié)構(gòu)化。因此清楚的是，該光學(xué)結(jié)構(gòu)化由發(fā)泡的熱塑性塑料本身就產(chǎn)生而非例如經(jīng)由附加 光學(xué)結(jié)構(gòu)化層形式的遮蓋，例如經(jīng)由薄膜或顏色層產(chǎn)生。該發(fā)泡的熱塑性塑料優(yōu)選直接形 成表面區(qū)。但是，也可以在該熱塑性塑料上設(shè)置基本透明層，此時(shí)該發(fā)泡的熱塑性塑料仍然 形成該表面的光學(xué)結(jié)構(gòu)化。
[0050] 下面描述該方法或該模制品的其它實(shí)施方案。所述實(shí)施方案的特征在此不局限于 該方法或該模制品；相反，下面對該方法描述的特征可相應(yīng)適用于該模制品，反之亦然。 [0051 ]在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，至少在注射程序過程中的一個(gè)時(shí)間點(diǎn)該塑料熔體的 內(nèi)壓大于發(fā)泡劑臨界壓力的區(qū)域在熔體前沿面后最多0.1秒，特別是最多0.05秒的時(shí)間間 隔。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該區(qū)域與熔體前沿的時(shí)間間隔為最多0.15秒時(shí)，在模制品的子區(qū)域中實(shí)現(xiàn) 光學(xué)上有吸引力的表面結(jié)構(gòu)化。如果所選的相應(yīng)時(shí)間間隔更小，優(yōu)選小于0.1秒，特別小于 0.05秒，基本可以在整個(gè)模制品表面上實(shí)現(xiàn)具有冰外觀的相應(yīng)有吸引力的表面結(jié)構(gòu)化。
[0052]在該方法或該模制品的另一實(shí)施方案中，該熱塑性塑料是透明塑料，特別是選自 下列組或包含來自這組的至少一種塑料的透明塑料:聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、環(huán)烯烴共聚物(C0C)、透明聚酰胺(PA)，例如PA MACMI 12、PA NDT/INDT、PA MACM 12、PA MACM 14、PA PACM 12、PA 6I、PA 6I/6T，透明聚 酯，例如A-PET(非晶PET、含有5%環(huán)己烷二甲醇或新戊二醇的PET)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇 酯）、PTT(聚對苯二甲酸丙二醇酯）、PETG(對苯二甲酸；乙二醇/環(huán)己烷二甲醇）、由對苯二 甲酸與環(huán)己烷二甲醇和四甲基環(huán)丁二醇制成的聚酯或這些聚合物的混合物。當(dāng)使用透明塑 料時(shí)，所得模制品的表面至少部分地透明，因此甚至位于更深的表面結(jié)構(gòu)也從外部可見。這 提高在表面處可見的結(jié)構(gòu)的密度并由此實(shí)現(xiàn)具有逼真的冰外觀的表面結(jié)構(gòu)化。該熱塑性塑 料的透明度優(yōu)選為至少25%，優(yōu)選至少50%，特別優(yōu)選至少75%，特別是至少86%的根據(jù)ISO 13468-2對1毫米厚度測得的透光率。
[0053]在該方法或該模制品的另一實(shí)施方案中，該熱塑性塑料選自下列組或包含來自這 組的至少一種塑料:聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯 腈（SAN)、選自⑶Cs(環(huán)烯烴共聚物）的聚合物、透明聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚 (PPE)或其混合物。
[0054] 用下述聚碳酸酯組合物實(shí)現(xiàn)光學(xué)上有吸引力的表面結(jié)構(gòu)化的特別好的結(jié)果： 對本發(fā)明而言，聚碳酸酯不僅是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，還有如例如EP-A 1，657， 281中所述的聚酯碳酸酯。
[0055] 芳族聚碳酸酯例如通過二酚與碳酸酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二羧酸酰二鹵， 優(yōu)選苯二甲酸二鹵在相界面法中的反應(yīng)制造，其中任選使用鏈終止劑，例如單酚，并任選使 用三官能或大于三官能支化劑，例如三酚或四酚。另一可能的制造方法是通過經(jīng)由二酚與 例如碳酸二苯酯的反應(yīng)的熔體聚合法。
[0056]用于本發(fā)明的聚碳酸酯原則上由二酚、碳酸衍生物和任選支化劑以已知方式制 造。
[0057]用于合成聚碳酸酯的方法是普遍已知的并描述在許多出版物中。EP-A 0 517 044、W0 2006/072344、EP-A 1 609 818、W0 2006/072344和EP-A 1 609 818和其中引用的 文獻(xiàn)例如描述了用于制造聚碳酸酯的相界面法和熔體法。
[0058] 用于制造所述芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選是式（I)的那些
其中 A是單鍵、Ci至C5_亞烷基、C2至C5_燒叉基、C5至C6_環(huán)燒叉基、 _0_、_S0-、-C0-、 -S-、-S〇2_ 或其上可稠合任選包含雜原子的其它芳環(huán)的C6至c12-亞芳基或式（II)或（III)的部分
B在每種情