氧化煙道氣中的汞的方法
【技術領域】
[0001] 本公開涉及用于減少汞由煤和/或其它碳基燃料的燃燒排放至環(huán)境的方法。特別 地，本公開涉及用于將單質(zhì)汞轉化為氧化態(tài)汞和捕獲所述氧化態(tài)汞的方法。
【背景技術】
[0002] 汞以20至1000 ppb的濃度范圍天然存在于煤中，并且燃煤電廠占全球人為汞排放 的約30%。存在于煤中的所有形式的汞在燃燒期間分解成高揮發(fā)性的單質(zhì)形式（Hg°)，其 可以容易地逃避通常存在于發(fā)電廠的現(xiàn)有空氣質(zhì)量控制裝置的捕獲。然而，如果汞可以隨 后被氧化成離子形式（Hg 2+)，那么汞更容易被粉煤灰和吸附劑和/或洗滌液捕獲。因此，最 大限度地將單質(zhì)汞轉化成氧化形式對于提高捕獲是有利的。
[0003] 現(xiàn)今使用的實現(xiàn)單質(zhì)汞轉化成氧化態(tài)汞的主導技術是使用含溴添加劑例如溴化 鈣（CaBr 2),其對汞的氧化顯示出比存在于許多煤中的原有氯對汞的氧化快得多。然而，使 用溴添加劑導致形成氫溴酸（HBr)，所述氫溴酸將從煙肉中排出或溶解于洗滌液和廢水，這 對于利用濕地處理廢水的燃煤應用而言是值得關注的。此外，使用溴添加劑是否會加速高 溫腐蝕機制的問題仍然是未決問題。
[0004] 因此，對于減少萊向環(huán)境中的釋放，以及防止來自萊截存過程（sequestration process)的污染物釋放的方法存在持續(xù)需求。更具體而言，對氧化氣態(tài)單質(zhì)萊而不會伴隨 形成有害副產(chǎn)物的技術和產(chǎn)品存在需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在一個方面中，公開了從含汞煙道氣中移除汞的方法。該方法包括：a)將硫化物 源引入煙道氣，所述硫化物源的量能夠有效將氣態(tài)單質(zhì)汞轉化成氣態(tài)氧化態(tài)汞；和b)捕獲 該氣態(tài)氧化態(tài)萊。
[0006] 在某些實施方案中，硫化物源可以是選自硫化鈉、硫化銅和硫化氫的化合物。在某 些實施方案中，硫化物源可以是多硫化合物，任選地選自多硫化鈉、多硫化銨、多硫化鉀和 多硫化鈣。在某些實施方案中，硫化物源可以是硫化銅。
[0007] 在某些實施方案中，使用濕式空氣洗滌器捕獲氣態(tài)氧化態(tài)汞。在其他實施方案中， 使用吸附劑捕獲氣態(tài)氧化態(tài)汞。
[0008] 在某些實施方案中，將硫化物源引入包含煙道氣的燃燒過程。燃燒過程可以包括 空氣預熱器、鍋爐以及用于捕獲氣態(tài)氧化態(tài)汞的至少一個裝置。在某些實施方案中，硫化物 源可以被引入鍋爐的下游。
[0009] 在某些實施方案中，硫化物源可以被引入溫度高于約150°C、高于約300°C或高于 約1000°C的煙道氣。
[0010] 在某些實施方案中，該方法可以在燃煤電廠中使用。
[0011] 在另一個方面，公開了從通過濕式煙道氣脫硫器的含汞煙道氣中移除汞的方法。 該方法包括：a)使含汞煙道氣接觸濕式煙道氣脫硫器的洗滌液，其中洗滌液包含能夠有效 將單質(zhì)汞轉化成氧化態(tài)汞的量的硫化物源；和b)捕獲氧化態(tài)汞。
[0012] 在一些方面，硫化物可以選自無機硫化物例如硫氫化鈉；或有機硫化物，例如聚硫 代氨基甲酸酯，此外還有含其它官能團的有機硫化物，例如巰基乙酸和2, 3-二巰基丙醇。
[0013] 在某些實施方案中，硫化物源是選自硫化鈉、硫化銅和硫化氫的化合物。在某些實 施方案中，硫化物源是多硫化合物。在某些實施方案中，多硫化合物選自多硫化鈉、多硫化 銨、多硫化鉀和多硫化鈣。在某些實施方案中，硫化物源是硫化銅或硫化銅/銅的組合。
[0014] 在某些實施方案中，洗滌液還包含萊再釋放（re-emission)添加劑。萊再釋放添 加劑可以是聚二硫代氨基甲酸類化合物或選自無機硫化物例如硫氫化鈉；或有機硫化物， 例如聚硫代氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯，和具有多官能團的有機硫化物，例如2, 3-二巰 基丙醇和巰基乙酸。
[0015] 在某些實施方案中，硫化物源包括硫化銅，并且汞再釋放添加劑是聚二硫代氨基 甲酸類化合物。
【附圖說明】
[0016] 圖1是燃煤電廠的示意圖。
[0017] 圖2是在加標1克硫化汞粉末之前和之后所測量的煙道氣中的入口汞水平和出口 汞水平的圖。
[0018] 圖3是在加標2克硫化汞粉末之前和之后所測量的煙道氣中的入口汞水平和出口 汞水平的圖。
[0019] 圖4是在使用硫化銅吸附劑之前和之后所測量的煙道氣中的入口汞水平和出口 汞水平的圖。
【具體實施方式】
[0020] 本文描述了將單質(zhì)汞轉化為氧化態(tài)汞的方法。
[0021] 在某些實施方案中，本發(fā)明的方法涉及將硫化物源注入含汞煙道氣流以形成硫化 汞，和捕獲由硫化汞的分解產(chǎn)生的氣態(tài)氧化態(tài)汞物質(zhì)（例如HgCl 2)。
[0022] 盡管使用多硫化合物例如多硫化鈉用于將汞捕獲為固體硫化汞（HgS)之前已被 報道，但本發(fā)明人驚奇并意外地發(fā)現(xiàn)，煙道氣中的硫化汞分解成可以在汞監(jiān)測器上看到的 氣態(tài)物質(zhì)。雖然以前的研究者已經(jīng)指出，多硫化物捕獲策略受到煙道氣溫度和鹽酸（HCl) 濃度上升的負面影響，但這些研究者似乎將負面影響歸因于HCl與Na 2S4而非與HgS的相互 作用，假定后者穩(wěn)定。因此，雖然燃煤煙道氣中硫化汞的不穩(wěn)定性可以排除使用如Na 2S4和 CuS的材料作為汞吸附劑，但本公開提供了以促進硫化汞分解成氣態(tài)氧化態(tài)汞物質(zhì)（例如 HgCl2、HgBr2S HgF 2)的方式使用硫化物源的方法，所述氣態(tài)氧化態(tài)汞物質(zhì)可以例如利用吸 附劑或濕式洗滌器被捕獲并且從煙道氣中移除。
[0023] 本發(fā)明的方法提供了對于汞捕獲優(yōu)于目前方法的優(yōu)勢，該優(yōu)勢在于與目前的方法 相比，汞的截存可以被精簡至更少的捕獲步驟。通過增加煙道氣中氧化態(tài)汞的分數(shù)，本方 法提高了通過已在系統(tǒng)中就位的活性炭噴注、濕式洗滌器和/或其他汞控制技術移除汞的 量。這種改進提供了優(yōu)于目前方法的工藝效率和經(jīng)濟優(yōu)勢，并降低了對已在系統(tǒng)中就位的 單質(zhì)汞移除方法的負擔。
[0024] 在某些實施方案中，本發(fā)明的方法包括使含汞煙道氣流與被包含在洗滌液內(nèi)的硫 化物源接觸，并捕獲在洗滌液中產(chǎn)生的氧化態(tài)汞。本發(fā)明人驚奇并意外地發(fā)現(xiàn)，包含硫化物 源的洗滌液可以有效地將單質(zhì)汞轉化成氧化態(tài)汞，用于隨后將其捕獲在溶液中。
[0025] 1.定義
[0026] 除非另有定義，本文使用的所有技術和科學術語具有與本領域普通技術人員通常 理解相同的含義。在沖突的情況下，以本文件包括定義為準。優(yōu)選的方法和材料在下文描 述，但與本文所述的那些相似或等效的方法和材料可以用于實踐或測試本發(fā)明。本文提及 的所有出版物、專利申請、專利和其他參考文獻通過引用整體并入本文。本文所公開的材 料、方法和實例僅是說明性的而無意為限制性的。
[0027] 如在說明書和所附權利要求書中所使用的，除非上下文清楚地另有指示，單數(shù)形 式包括復數(shù)形式。如本文所使用的術語"包含"、"包括"、"具有"、"可以"、"含有"及其變體， 旨在為開放式過渡短語、術語或詞語，其不排除另外的行為或結構的可能性。本公開還考慮 到 "包含"本文所提供的實施方案或要素、"由"本文所提供的實施方案或要素"組成"和"基 本上由"本文所提供的實施方案或要素"組成"的其他實施方案，無論是否明確說明。
[0028] 如本文所用的術語"汞再釋放"是指水溶性氧化態(tài)汞（Hg2+)在濕式煙道氣脫硫 (WFGD)洗滌器中經(jīng)歷化學還原成為不溶于水的單質(zhì)汞（Hg°)的現(xiàn)象。據(jù)信還原的發(fā)生是因 為汞離子和存在于WFGD液中的亞硫酸根離子之間的反應。因為單質(zhì)汞不溶于水，因而它以 氣相離開洗滌器。因此，在離開洗滌器的煙道氣中的單質(zhì)汞濃度比進入洗滌器的單質(zhì)汞濃 度更高。
[0029] 如本文所用的術語"汞再釋放百分比"是指：
[0030]
[0031] 其中"出口"是指煙道氣的汞測量，"入口"是指在WFGD的入口處的氣體濃度，"0" 是指氣體中的單質(zhì)汞濃度，"T"是指氣體中汞的總濃度。"出口"測量可以指在氣體離開WFGD 之后在任何位置做出的汞氣體測量。
[0032] 如本文所使用的術語"汞氧化百分比"是指：
[0033]
[0034] 其中上標和下標具有與上文等式1中所限定的相同的含義。
[0035] 如本文所使用的術語"汞捕獲百分比"是指：
[0036]
[0037] 其中上標和下標具有與上文等式1中所限定的相同的含義。
[0038] 2.將單質(zhì)汞轉化成氣態(tài)氧化態(tài)汞的方法
[0039] 本文公開了將單質(zhì)汞轉化成氧化態(tài)汞以促進從燃燒氣體中移除汞的方法。該方法 包括使單質(zhì)汞與硫化物源接觸以產(chǎn)生氧化態(tài)汞，所述氧化態(tài)汞可以隨后被捕獲。
[0040] 本發(fā)明的方法可以在其中期望從煙道氣移除汞的任何方法中使用。例如，本發(fā)明 的方法可以在廢物焚燒廠（例如生活廢物、危險廢物或污水污泥焚燒廠）、發(fā)電站（例如燃 煙煤或燃褐煤發(fā)電廠）、其他用于高溫工藝（例如水泥煅燒）的工廠和與廢物共燒的高溫廠 或聯(lián)合（多級）高溫工廠（例如具有上游廢物熱解或廢物氣化的電站或水泥回轉窯）中使 用。
[0041] 本發(fā)明的方法