天然氣的液化的制作方法
【專利說明】天然氣的液化
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求受益于2012年11月16日提交的題目為〃天然氣的液化〃的U. S.臨 時專利申請61/727, 577,其全部內(nèi)容通過參考文獻并入本發(fā)明。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明的技術(shù)一般涉及烴回收和處理方法的領(lǐng)域，且更特別涉及通過制冷的方法 形成液化天然氣（LNG)的方法和系統(tǒng)，其包括在氮氣制冷循環(huán)或甲烷自制冷循環(huán)上游的兩 個氟碳化合物制冷循環(huán)。
【背景技術(shù)】
[0004] 這個部分意在引入現(xiàn)有技術(shù)的多個方面，其可以與本發(fā)明技術(shù)的示例性實施方案 相關(guān)。相信這一討論內(nèi)容有助于提供方便更好的理解本發(fā)明技術(shù)的特殊方面的框架。因 此，應(yīng)當(dāng)理解的是，本部分內(nèi)容應(yīng)當(dāng)基于這一點進行閱讀，并且沒有必要將其作為現(xiàn)有技術(shù) 的陳述。
[0005] 許多用于天然氣加工和液化的低溫制冷系統(tǒng)都依賴于包括烴組分和氮氣的制冷 劑的使用以便提供外部制冷。這些烴組分可以包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和類似的物質(zhì)。然 而，在許多情況中，可以期望使用非可燃性制冷劑實施制冷系統(tǒng)。
[0006] Foglietta等人的U. S?專利No. 6, 412, 302描述了一種制備液化天然氣物流的方 法。該方法包括通過與用于獨立制冷循環(huán)的第一和第二膨脹的制冷劑接觸進行換熱而冷卻 至少一部分加壓的天然氣進料物流。第一膨脹制冷劑選自甲烷、乙烷和處理并且加壓的天 然氣，而第二膨脹制冷劑是氮氣。但是，正如本發(fā)明中討論的，期望制備使用非可燃性制冷 劑的制冷系統(tǒng)內(nèi)部的LNG物流。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 本發(fā)明的一個實施方案提供了一種用于形成液化天然氣（LNG)的烴加工系統(tǒng)。該 烴加工系統(tǒng)包括配置為使用第一氟碳化合物制冷劑急冷天然氣的第一氟碳化合物制冷系 統(tǒng)和配置為使用第二氟碳化合物制冷劑進一步急冷天然氣的第二氟碳化合物制冷系統(tǒng)。該 烴加工系統(tǒng)還包括配置為使用氮氣制冷劑冷卻天然氣以制備LNG的氮氣制冷系統(tǒng)和配置 為從LNG中除去氮氣的氮氣排出單元。
[0009] 本發(fā)明的另一個實施方案提供了一種形成LNG的方法。該方法包括在第一氟碳化 合物制冷系統(tǒng)中冷卻天然氣、在第二氟碳化合物制冷系統(tǒng)中冷卻天然氣、在氮氣制冷系統(tǒng) 中液化天然氣以形成LNG、并且在氮氣排出單元中從LNG中除去氮氣。
[0010] 本發(fā)明的另一個實施方案提供了一種用于形成LNG的烴加工系統(tǒng)。該烴加工系統(tǒng) 包括配置為使用第一氟碳化合物制冷劑冷卻天然氣的第一制冷系統(tǒng)，其中該第一制冷系統(tǒng) 包括許多配置為允許通過天然氣和第一氟碳化合物制冷劑之間的間接換熱而冷卻天然氣 的第一換熱器。該烴加工系統(tǒng)包括配置為使用第二氟碳化合物制冷劑急冷天然氣的第二制 冷系統(tǒng)，其中該第二制冷系統(tǒng)包括許多配置為允許通過天然氣和第二氟碳化合物制冷劑之 間的間接換熱而冷卻天然氣的第二換熱器。該烴加工系統(tǒng)還包括配置為使用氮氣制冷劑由 天然氣形成LNG的第三制冷系統(tǒng)，其中該第三制冷系統(tǒng)包括許多配置為允許通過天然氣和 氮氣制冷劑之間的間接換熱而冷卻天然氣的第三換熱器。該烴加工系統(tǒng)還進一步包括配置 為從LNG中除去氮氣的氮氣排出單元。
[0011] 本發(fā)明的另一個實施方案提供了一種形成LNG的烴加工系統(tǒng)。該烴加工系統(tǒng)包括 配置為使用第一氟碳化合物制冷劑急冷天然氣的第一氟碳化合物制冷系統(tǒng)，配置為使用第 二氟碳化合物制冷劑進一步急冷天然氣的第二氟碳化合物制冷系統(tǒng)，以及配置為冷卻天然 氣以制備LNG的甲烷自制冷系統(tǒng)。
[0012] 附圖概述
[0013] 本發(fā)明技術(shù)的優(yōu)點通過參考以下的詳細(xì)描述和附圖可以更好的理解，其中：
[0014] 圖1是單階段制冷系統(tǒng)的工藝流程圖；
[0015] 圖2是包括節(jié)約裝置的兩階段制冷系統(tǒng)的工藝流程圖；
[0016] 圖3是包括換熱器節(jié)約裝置的單階段制冷系統(tǒng)的工藝流程圖；
[0017] 圖4是包括第一制冷系統(tǒng)和第二制冷系統(tǒng)的級聯(lián)冷卻系統(tǒng)的工藝流程圖；
[0018] 圖5是用于烴露點控制的膨脹制冷系統(tǒng)的工藝流程圖；
[0019] 圖6是用于NGL制備的膨脹制冷系統(tǒng)的工藝流程圖；
[0020] 圖7是LNG制備系統(tǒng)的工藝流程圖；
[0021] 圖8A和8B是具有氮氣制冷的級聯(lián)氟碳化合物冷卻系統(tǒng)的工藝流程圖；
[0022] 圖9是包括NRU的系統(tǒng)的工藝流程圖；
[0023] 圖10A和10B是另一個具有氮氣制冷的級聯(lián)氟碳化合物冷卻系統(tǒng)的工藝流程圖；
[0024] 圖10C是具有氮氣制冷冷卻系統(tǒng)與簡化氮氣制冷系統(tǒng)的級聯(lián)氟碳化合物冷卻系 統(tǒng)的一個選擇性實施方案的工藝流程圖；
[0025] 圖11A和11B是另一個級聯(lián)冷卻系統(tǒng)的工藝流程圖；
[0026] 圖11C是在與圖11A和11B的級聯(lián)冷卻系統(tǒng)相同的烴加工系統(tǒng)中實施的自制冷系 統(tǒng)的工藝流程圖；
[0027] 圖12是由天然氣形成LNG的方法的工藝流程圖；以及
[0028] 圖13是由天然氣形成LNG的另一種方法的工藝流程圖。
[0029] 發(fā)明詳述
[0030] 在以下詳細(xì)描述部分中描述了本發(fā)明技術(shù)的具體實施方案。然而，從以下描述對 于本發(fā)明技術(shù)的特殊實施方案和特殊用途的方面來說，其僅意在示例性的目的并且一般提 供示例性實施方案的描述。因此，該技術(shù)并不限于本發(fā)明描述的具體實施方案，而是包括落 入附屬權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)的所有替代方式、改進形式和等價形式。
[0031] 首先，對于參考的事項，某些用于本申請的術(shù)語和它們的含義與用于本發(fā)明上下 文一樣設(shè)定。對于用于本發(fā)明的術(shù)語沒有在本發(fā)明中定義的情況，應(yīng)當(dāng)根據(jù)至少一本印刷 的出版物或出版的專利給出反映出的相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中本領(lǐng)域技術(shù)人員賦予該術(shù)語的最廣 義的定義。此外，本發(fā)明技術(shù)并不受該術(shù)語在本發(fā)明中所示用法的限制，其所有的等價形 式，同義詞、新的發(fā)展和用于相同或相似目的的術(shù)語或技術(shù)都認(rèn)為其在本發(fā)明權(quán)利要求書 的范圍內(nèi)。
[0032] 正如本發(fā)明中使用的，〃自制冷〃指的是一部分產(chǎn)品物流用于制冷目的的方法。這 通過在最終的冷卻之前基于提供制冷容量的目的提取一部分產(chǎn)品物流而實施。這種提取的 物流在閥門或膨脹器中膨脹，并且作為膨脹的結(jié)果，物流的溫度下降。這種物流用于冷卻換 熱器中的產(chǎn)品物流。換熱之后，這種物流再次壓縮并且與原料氣體物流共混。這種方法還 已知為開放式循環(huán)制冷。
[0033] 替代地，"自制冷〃指的是液體通過降低壓力由此冷卻的方法。在液體的情況中， 自制冷指的是通過蒸發(fā)冷卻液體，其對應(yīng)于壓力的降低。更特別的，當(dāng)一部分的液體在穿過 節(jié)流裝置的同時經(jīng)歷壓力的降低時該部分的液體閃蒸為蒸氣。作為結(jié)果，蒸氣和殘留的液 體兩者都冷卻到降低的壓力下的飽和溫度。例如，根據(jù)本發(fā)明描述的實施方案，天然氣的自 制冷可以通過使天然氣保持在沸點而進行以便天然氣在汽化期間隨著熱量的損失而冷卻。 這種方法還指的是〃閃蒸〃。
[0034] 正如本發(fā)明中使用的，"級聯(lián)循環(huán)"指的是具有兩種或多種制冷劑的系統(tǒng)，其中冷 的第二制冷劑通過較溫暖的第一制冷劑冷凝。因此，低溫可以將一種制冷劑與另一種〃級 聯(lián)"起來?；诠?jié)約裝置中逐級蒸發(fā)的壓力，級聯(lián)中的每種制冷劑都可以具有多重急冷水 平。與單獨的制冷系統(tǒng)相比，級聯(lián)循環(huán)被認(rèn)為對于制備LNG來說是有利的，因為在級聯(lián)循環(huán) 中比單獨的制冷系統(tǒng)更能獲得較低的溫度。
[0035] 〃壓縮機〃或〃制冷劑壓縮機〃包括能夠增加制冷劑物流壓力的任何單元、裝置或 設(shè)備。這包括具有單獨壓縮過程或步驟的制冷劑壓縮機，或者是具有多階段壓縮或步驟的 制冷劑壓縮機，更特別為在單獨的包裝或外殼中的多步制冷劑壓縮機。待壓縮的蒸發(fā)的制 冷劑物流可以以不同的壓力提供給制冷劑壓縮機。烴冷卻過程的一些階段或步驟可以包括 并聯(lián)、串聯(lián)或雙方的兩個或更多個制冷劑壓縮機。本發(fā)明并不受制冷劑壓縮機、特別是任何 制冷劑回路的類型或排列或設(shè)計的限制。
[0036] 正如本發(fā)明中使用的，〃冷卻〃廣義上指的是使物質(zhì)的溫度和/或內(nèi)能降低和/或 下降，例如任何合適的量。冷卻可以包括至少大約l°c、至少大約5°C、至少大約10°C、至少 大約15°C、至少大約25°C、至少大約50°C、至少大約100°C或類似的溫度下降。冷卻可以使 用任何合適的散熱器，例如蒸汽產(chǎn)生、熱水加熱、冷卻水、空氣、制冷劑、其他工藝物流（整 合）以及它們的聯(lián)合。一種或多種冷卻源可以聯(lián)合和/或級聯(lián)以達(dá)到期望的輸出溫度。冷 卻步驟可以使用具有任何合適裝置和/或設(shè)備的冷卻單元。根據(jù)一個實施方案，冷卻可以 包括間接換熱，例如具有一個或多個換熱器。換熱器可以包括任何合適的設(shè)計，例如管殼 式，銅焊鋁式，螺旋卷繞式和/或類似設(shè)計。在選擇性的方案中，冷卻可以使用蒸發(fā)（汽化 熱）冷卻，顯熱冷卻，和/或直接換熱，例如將液體直接噴霧到工藝物流中。
[0037] 〃低溫溫度〃指的是大約-50°C或更低的溫度。
[0038] 正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語〃脫乙烷塔〃和〃脫甲烷塔〃指的是可以用于分離天 然氣物流中組分的蒸餾柱或蒸餾塔。例如，脫甲烷塔用于將甲烷和其他揮發(fā)性組分與乙烷 和重質(zhì)組分分離。甲烷餾分典型的作為含有少量惰性氣體、例如氮氣、co 2、或類似氣體的純 化氣體回收。
[0039] 〃氟碳化合物〃還指的是〃全氟碳化合物〃或"PFC〃，其為包括F和C原子的分子。 氟碳化合物具有F-C鍵，并且取決于物種中碳原子的數(shù)目，C-C鍵。氟碳化合物的實例包括 六氟乙烷（C 2F6)。〃氫氟碳化合物〃或〃HFC〃是特殊類型的包括H、F和C原子的氟碳化合 物。氫氟碳化合物具有H-C和F-C鍵，并且取決于物種中碳原子的數(shù)目，C-C鍵。氫氟碳化 合物的一些實例包括氟仿（chf3)、五氟乙烷（c2hf5)、四氟乙烷（c2h2f4)、七氟丙烷（c3hf7)、 六氟丙烷（c3h2f6)、五氟丙烷（c3h3f5)和四氟丙烷（c3h4f4)，除此之外還有類似化學(xué)結(jié)構(gòu)的化 合物。
[0040] 術(shù)語〃氣體〃與〃蒸氣〃互換使用，并且其定義為與液體或固體狀態(tài)相區(qū)別的氣 體狀態(tài)的物質(zhì)或物質(zhì)的混合物。同樣的，術(shù)語"液體"表示與氣體或固體狀態(tài)相區(qū)別的液 體狀態(tài)的物質(zhì)或物質(zhì)的混合物。
[0041] 〃換熱器〃廣義的表示任何能夠?qū)釓囊环N介質(zhì)傳遞到另一種介質(zhì)的裝置，其包 括任何特殊的結(jié)構(gòu)，例如通常指的是換熱器的裝置。換熱器包括〃直接換熱器〃和〃間接 換熱器"。因此，換熱器可以是殼-管式、螺旋式、發(fā)針式、核心式、核心-釜式、雙管式、銅焊 鋁式、螺旋卷繞式或任何其他類型已知的換熱器?！〒Q熱器〃還指的是任何柱、塔、單元或其 他適合允許一種或多種物流從那里穿過，并且進行一個或多個制冷管線和一種或多種原料 物流之間直接或間接換熱的其他布置。
[0042] 〃烴〃是主要包括元素氫和碳的有機化合物，雖然氮、硫、氧、金屬或任何數(shù)目的其 他元素也可以少量存在。正如本發(fā)明中使用的，烴通常指的是在天然氣、油或化學(xué)加工廠中 發(fā)現(xiàn)的組分。
[0043] 〃液化天然氣〃或〃LNG〃是通常已知包括高百分比甲烷的天然氣。然而，LNG還可 以包括痕量的其他化合物。其他的元素或化合物可以包括但不限于乙烷、丙烷、丁烷、二氧 化碳、氮氣、氦氣、硫化氫或它們的聯(lián)合，對它們進行加工以便除去一種或多種組分（例如 氦氣）或雜質(zhì)（例如水和/或重質(zhì)烴），并且之后在幾乎大氣壓力下通過冷卻而冷凝為液 體。
[0044] 〃液化石油氣〃或"LPG"通常指的是衍生自精煉原油的丙烷、丁烷或其他輕質(zhì)烴的 混合物。在正常溫度下，LPG是氣體。然而，LPG可以冷卻或進行加壓以方便儲存和運輸。
[0045] 〃混合制冷劑方法〃可以包括但不限于使用混合制冷劑的單獨體系，即具有多于 一種化學(xué)組分的制冷劑，還包括烴預(yù)冷的混合制冷劑系統(tǒng)，以及雙混合制冷劑體系。通常， 混合制冷劑包括烴和/或非烴組分。典型的用于混合制冷劑的合適烴組分的實例可以包括 但不限于甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯異構(gòu)體，以及戊烷。通常用于混合制冷劑 中的非烴組分可以包括氮氣?；旌现评鋭┓椒ㄊ褂弥辽僖环N混合組分制冷劑，但是也可以 額外使用一種或多種純組分制冷劑。
[0046] 〃天然氣〃指的是由原油井或地下產(chǎn)氣巖層獲得的多組分氣體。天然氣的組成和 壓力可以顯著不同。典型的天然氣物流包含甲烷（CH 4)作為主要組分，即超過50mol%的天 然氣物流是甲烷。天然氣物流還可以包含乙烷（C2H 6)，較高分子量的烴（例如c3-cjg)， 一種或多種酸性氣體（例如二氧化碳或硫化氫），或者是它們的任意聯(lián)合。天然氣還可以包 括少量的雜質(zhì)，例如水，氮氣，硫化鐵，蠟，原油或它們的任意聯(lián)合。由于除去了在冷卻處理 期間充當(dāng)毒物或凝固的化合物，以至于天然氣物流在用于實施方案中之前實質(zhì)上可以是純 化的。
[0047] 正如本發(fā)明中使用的，〃天然氣液體〃 (NGL)指的是其組分例如典型的是比甲烷重 并且從天然氣中冷凝的烴混合物。NGL物流的烴組分的一些實例包括乙烷，丙烷，丁烷和戊 烷異構(gòu)體，苯，甲苯以及其他芳香族化合物。
[0048] 〃氮氣排出單元〃或"NRU〃指的是配置為接收天然氣原料物流并且制備實質(zhì)上純 產(chǎn)品物流的任何系統(tǒng)或裝置，該純產(chǎn)品物流例如是適合銷售的甲烷物流和包括大約30%到 99 %的N2的氮氣物流。NRU類型的實例包括低溫蒸餾，變壓吸附（PSA)，膜分離，貧油吸收 以及溶劑吸收。
[0049]制冷系統(tǒng)中的〃制冷劑組分〃將在較低的溫度和壓力下通過蒸發(fā)吸收熱量并且將 在較高的溫度和壓力下通過冷凝排出熱量。說明性的制冷劑組分可以包括但不限于具有1 到5個碳原子的烷烴、烯烴和炔烴，氮氣，氯代烴，氟代烴，其他鹵代烴，惰性氣體以及它們 的混合物或聯(lián)合。
[0050] 制冷劑組分通常包括單組分制冷劑。具有單鹵代烴的單組分制冷劑具有兩個或三 個數(shù)字的相關(guān)"R-〃標(biāo)記，其反應(yīng)了它的化學(xué)組成。該數(shù)字加90給出了分別代表碳、氫和氟 原子數(shù)目的三個數(shù)字。具有三個數(shù)字的制冷劑的第一個數(shù)字是分子中一個低于碳原子數(shù)的 單元。如果分子中僅含有一個碳原子，則省略第一個數(shù)字。第二個數(shù)字是分子中多于氫原 子數(shù)的一個單元。第三個數(shù)字等于分子中的氟原子數(shù)。未說明的剩余的鍵被氯原子占據(jù)。 小寫字母的后綴"a"、〃b"或"c"表示增加的不對稱異構(gòu)體。作為特殊的情形，R-400系列 由非共沸共混物組成，并且R-500系列由所謂的共沸共混物組成。最右邊的數(shù)字由ASHRAE 任意賦值，其是工業(yè)組織。
[0051] 當(dāng)"實質(zhì)上"用于指代物質(zhì)的量或數(shù)量、或其特殊的特性時，表示足以提供希望該 物質(zhì)或特性提供的效果的數(shù)量。可允許偏離的實際程度在一些情況中取決于特殊的上下 文。
[0052] 發(fā)明概述
[0053] 本發(fā)明描述的實施方案提供了一種烴加工系統(tǒng)。該烴加工系統(tǒng)包括制冷系統(tǒng)，例 如級聯(lián)冷卻系統(tǒng)，以便由天然氣制備LNG。該制冷系統(tǒng)包括兩個氟碳化合物制冷系統(tǒng)和氮氣 或甲烷制冷系統(tǒng)。該氟碳還能和無制冷系統(tǒng)和氮氣或甲烷制冷系統(tǒng)用于冷卻天然氣，從而 制備LNG。此外，該烴加工系統(tǒng)可以包括NRU，其可以用于從制備的LNG中除去氮氣。
[0054] 烴加工系統(tǒng)包括任意數(shù)目的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的系統(tǒng)。烴制備和處理過程包括 但不限于急冷天然氣用于NGL萃取，急冷天然氣用于烴露點控制，急冷天然氣用于除去C0 2， LPG生產(chǎn)儲存，脫乙烷塔/脫甲烷塔中回流的冷凝，以及天然氣液化以制備LNG。
[0055] 雖然許多制冷循環(huán)都可以用于處理烴，一種用于LNG液化工廠的循環(huán)是級聯(lián)循 環(huán)，其在逐級排列的換熱器中使用多個單獨組分的制冷劑以便將氣體的溫度降低到液化溫 度。另一個用于LNG液化工程的循環(huán)是多組分制冷循環(huán)，其在特殊設(shè)計的交換器中使用多 組分制冷劑。此外，另一種用于LNG液化工程的循環(huán)是膨脹器循環(huán)，其使來自原料氣的氣體 壓力膨脹到較低的壓力并且具有溫度的相應(yīng)降低。天然氣液化循環(huán)還可以使用這三種循環(huán) 的變形或聯(lián)合。<