臭氧冰制造方法及臭氧冰制造裝置的制造方法
【專利說明】
[0001] 本申請是2011年4月21日遞交的中國專利申請No. 200980141707. 1(國際申請 號為PCT/JP2009/068261，發(fā)明名稱：臭氧冰的制造方法及臭氧冰制造裝置）的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及在冰中包含臭氧氣體作為氣泡的臭氧冰的制造方法及臭氧冰制造裝 置。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，為了冷藏以鮮魚、蔬菜等生鮮食品為首的鮮物并同時進行殺菌、消毒、除 臭，正使用在冰中包含臭氧氣體作為氣泡的臭氧冰。這里，由于臭氧氣體自分解而變成氧， 不用擔(dān)心二次污染，所以作為氯系殺菌劑等其它殺菌劑的替代品而備受矚目。
[0004] 迄今為止所考慮的臭氧冰的制造方法大致分為兩類。一類是將包含臭氧氣體作為 氣泡的水冷卻凍結(jié)的方法（例如參照專利文獻1)，另一類是邊向冰粉體供給臭氧氣體邊進 行壓縮的方法（例如參照專利文獻2)。
[0005] 專利文獻1中記載了將溶解有臭氧的臭氧水在加壓狀態(tài)下冷卻凍結(jié)從而制作臭 氧冰的方法。專利文獻2中記載了將降雪放入到收納體中并排出內(nèi)部的空氣后，邊送入臭 氧氣體邊進行壓縮從而制作臭氧冰的方法。
[0006] 另一方面，專利文獻3中記載了通過將利用電解法而生成的臭氧水冷卻凍結(jié)，從 而制作臭氧冰的方法。另外，專利文獻4和非專利文獻1中記載了通過優(yōu)化在電解法中所 用的電解池 （electrolytic cell)的電極和原料水的成分，從而在陽極中生成高濃度的臭 氧水的方法。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開平2005-77040號公報（日本專利第4052465號公報）
[0010] 專利文獻2 :日本特開平3-186174號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開2006-145141號公報
[0012] 專利文獻4 :日本專利第3375904號公報
[0013] 非專利文獻
[0014] 非專利文獻1 :《貴金屬被覆于夕 > 電極奩用U 次亜塩素酸朽A 才、/ y①生 成匕子Φ殺菌效果》（使用了貴金屬被覆鈦電極的次氯酸及臭氧的生成及其殺菌效果），近 藤康人、小泉*9力、、井関正博、山田淳、尚岡大造、滝沢貴久男、安田昌司、今井八郎、表面 技術(shù)，Vol. 56, No. 2, 34-40, 2005

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 然而，以往的將包含臭氧氣體作為氣泡的水冷卻凍結(jié)的方法、或邊向冰粉體供給 臭氧氣體邊進行壓縮的方法，由于臭氧氣體在短時間內(nèi)向更穩(wěn)定的氧氣分解，所以必須在 充分低于其熔點的溫度下保管臭氧冰，所制作的臭氧冰的儲存穩(wěn)定性存在問題。因此，對于 以往的方法而言，難以長時間保持臭氧冰的殺菌作用。
[0017] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種提高了臭氧冰的儲存穩(wěn)定性的臭氧冰的制造方 法及臭氧冰制造裝置。
[0018] 用于解決課題的手段
[0019] 為了達成上述目的而首創(chuàng)的本發(fā)明為一種臭氧冰制造方法，其制作包含氧氣作為 氣泡的冰，對所制作的冰照射紫外線，將冰中的氧氣臭氧化，從而制造臭氧冰。
[0020] 其中，可以對所制作的冰照射波長為130~242nm的紫外線，將冰中的氧氣臭氧 化。
[0021] 也可以將包含通過水的電解而在陽極上產(chǎn)生的氧氣作為氣泡的水冷卻凍結(jié)來制 作包含氧氣作為氣泡的冰，并對所制作的冰照射紫外線，從而將冰中的氧氣臭氧化而制造 臭氧冰。
[0022] 也可以將微泡化的氧氣與水混合來制作包含氧氣作為氣泡的水，將含有該氧氣的 水冷卻凍結(jié)來制作包含氧氣作為氣泡的冰，對所制作的冰照射紫外線，從而將冰中的氧氣 臭氧化而制造臭氧冰。
[0023] 也可以通過對冰粉體供給氧氣，將其加壓燒結(jié)而制作包含氧氣作為氣泡的冰，對 所制作的冰照射紫外線，從而將冰中的氧氣臭氧化而制造臭氧冰。
[0024] 上述加壓燒結(jié)可以在20MPa的壓力下用3小時進行。
[0025] 也可以采集海冰、河冰等天然冰來制作包含氧氣作為氣泡中的氣體成分的冰，對 所制作的冰照射紫外線，從而制造臭氧冰。
[0026] 此外，本發(fā)明為一種臭氧冰制造裝置，其具備：電解池，其用于將水電解，從而生成 包含氧氣作為氣泡的水；冷卻容器，其用于收納包含氧氣作為氣泡的水，并將其冷卻凍結(jié)來 制作包含氧氣作為氣泡的冰；紫外線照射器，其用于對收納于該冷卻容器中的包含氧氣作 為氣泡的冰照射紫外線，從而將冰中的氧氣臭氧化而制造臭氧冰。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提尚臭氧冰的儲存穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0029] 圖1是說明表示本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的臭氧冰制造方法的簡略圖。
[0030] 圖2是表示包含氧氣作為氣泡的冰中的氣泡的一個例子的照片。
[0031] 圖3是表示臭氧和氧的吸收光譜的圖。
[0032] 圖4是表示冰的吸收光譜的圖。
[0033] 圖5是表示因冰的吸收而造成入射光強度的衰減的圖。
[0034] 圖6是表示本實施方式的臭氧冰制造方法的各種例子的流程圖。
[0035] 圖7是電解池的概念圖。
[0036] 圖8是表示本實施方式的臭氧冰制造方法的原理證實試驗的簡略圖。
[0037] 圖9是表示用于本實施方式的臭氧冰制造方法的臭氧冰制造裝置的一個例子的 簡略圖。
[0038] 圖10是說明使用圖9所示的臭氧冰制造裝置時的臭氧冰制造方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0039] 以下，根據(jù)所附附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明。圖1是說明表示本發(fā)明 的優(yōu)選第1實施方式的臭氧冰制造方法的簡略圖。
[0040] 如圖1所示，第1實施方式的臭氧冰制造方法為如下方法：制作包含氧氣g2作為 氣泡b的冰（含有氧氣泡的冰）11，對所制作的冰11照射紫外線，從而將冰11中的氧氣g2 臭氧化而制造臭氧冰（含有臭氧氣泡的冰）1。
[0041] 包含氧氣g2作為氣泡b的冰11的密度P為550~910kg/m3較佳，優(yōu)選為830~ 870kg/m3,以使氣泡b可以包含在冰11中（以使氧氣作為氣泡b可以被封入冰11中）。由 于密度P達到550kg/m3以上的冰粒子處于接近最密填充的狀態(tài)，所以存在氣泡b，但是尚 存在很多處于與空隙外部相連的狀態(tài)的開孔（open pore)。但是，當(dāng)密度P達到830kg/m3以上時，幾乎僅成為氣泡。另一方面，當(dāng)密度P超過870kg/m3時，氣泡過少，冰中的氧氣變 少。這里，在P = 830kg/m3的冰11中，相對于冰11的總體積，水凍結(jié)而成的純粹的冰部 分的體積為90 %，氣泡b的體積為10 %。
[0042] 包含氧氣g2作為氣泡b的冰11的密度P例如可以通過調(diào)整在冷卻凍結(jié)之前的 水中混合的氧氣的微泡的量或凍結(jié)速度來控制，此外，在通過加壓燒結(jié)來制作冰的情況下， 可以通過調(diào)整冰粉體的晶體粒徑、加壓時的溫度、加壓壓力來進行控制。
[0043] 圖2中示出了通過加壓燒結(jié)法而制作的包含氧氣g2作為氣泡b的冰11的氣泡的 一個例子。圖2中的冰11的密度P為870kg/m3,氣泡b的大小約為0. 1~0. 2mm。這里， 由于不含氣泡的冰的密度為917kg/m3,所以相對于冰11的總體積，氣泡b占5%。
[0044] 對所制作的冰11照射波長為130~242nm、優(yōu)選為180~220nm的紫外線較佳。
[0045] 臭氧冰1中的臭氧氣體g3的濃度雖然也依賴于紫外線的照射時間，但基本上由包 含氧氣g2作為氣泡b的冰11的密度P、所照射的紫外線的波長、以及溫度來決定。本實施 方式中，將臭氧冰1中的臭氧氣體g3的濃度設(shè)定為1~30ppm。
[0046] 更詳細而言，對所制作的冰11照射的紫外線的波長主要考慮以下三點來決定：1) 氧分子解離成氧原子、2)所生成的臭氧氣體不易分解為氧氣、以及3)由冰造成的吸收的影 響小。
[0047] 關(guān)于1)，如果對氧分子照射短于242nm的波長的紫外線，則解離為氧原子。
[0048] 關(guān)于2)，如圖3 (出處：杉光英俊、"才'/ > ?基礎(chǔ)t応用"（臭氧的基礎(chǔ)與應(yīng)用）， 株式會社光琳出版、平成8年）所示，由于臭氧氣體（03)在波長為220~300nm處具有稱為 哈特利吸收帶（Hartley band)的強吸收帶，所以對