混合制冷劑系統(tǒng)和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體涉及適合用于冷卻流體(例如天然氣)的混合制冷劑的系統(tǒng)和方法。
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)
[0003] 本申請(qǐng)要求2013年3月15日遞交的第61/802,350號(hào)美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，該美 國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文。
【背景技術(shù)】
[0004] 天然氣和其它氣體被液化用于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。液化減小了氣體的體積并且通常通過 在一個(gè)或多個(gè)制冷循環(huán)中的間接的熱交換來冷卻氣體而進(jìn)行。由于設(shè)備的復(fù)雜性和循環(huán)的 操作效率，該制冷循環(huán)是昂貴的。因此，對(duì)于較簡(jiǎn)單、更高效、較廉價(jià)地操作的氣體冷卻和/ 或液化系統(tǒng)，存在需求。
[0005] 液化天然氣(主要是甲烷)通常需要將氣流冷卻到大約_160°C至_170°C，然后將壓 力降到大約大氣壓。例如在圖1中示出的用于液化氣態(tài)甲烷的通常的溫度-焓曲線(在60bar 壓力下的甲烷、在35bar壓力下的甲烷以及在35bar壓力下的甲烷/乙烷的混合物)具有沿著 S形曲線的三個(gè)區(qū)域。隨著氣體被冷卻，在高于大約-75°C的溫度處，氣體被減溫，并且在低 于大約-90°C的溫度處，液體被過冷。在這些溫度之間，可以觀察到相對(duì)平坦的區(qū)域，其中氣 體被冷凝成液體。在60bar甲烷曲線中，因?yàn)闅怏w在臨界壓力之上，故在臨界溫度之上僅存 在一個(gè)相，但是在靠近臨界溫度處它的比熱是大的;在臨界溫度之下，冷卻曲線類似于低壓 (35bar)曲線。對(duì)于95%甲烷/5%乙烷的35bar曲線示出雜質(zhì)的作用，其舍入露點(diǎn)與泡點(diǎn)。
[0006] 制冷過程提供了用于液化天然氣所需的冷卻，并且這些中最有效的制冷過程具有 非常接近于圖1中的冷卻曲線的加熱曲線，理想地在整個(gè)溫度范圍內(nèi)的幾度內(nèi)。然而，由于 冷卻曲線的S形形式和大的溫度范圍，該制冷過程難以設(shè)計(jì)。純組分制冷劑過程由于它們的 平坦的汽化曲線，故在兩個(gè)相區(qū)域中運(yùn)行的最好。另一方面，多組分制冷劑過程具有傾斜的 汽化曲線，并且更加適合于減溫區(qū)域和過冷區(qū)域。兩種過程和兩者的混合已經(jīng)被開發(fā)用于 液化天然氣。
[0007] 級(jí)聯(lián)式、多級(jí)的、純組分制冷循環(huán)最初與諸如丙烯、乙烯、甲烷、和氮?dú)獾闹评鋭┮?起使用。通過足夠的等級(jí)，該循環(huán)可以生成凈加熱曲線，該凈加熱曲線近似于圖1中示出的 冷卻曲線。然而，隨著級(jí)數(shù)的增大，需要額外的壓縮機(jī)組，該額外的壓縮機(jī)組不利地增加了 機(jī)械復(fù)雜性。另外，該過程在熱力學(xué)上是效率低的，這是因?yàn)榧兘M分制冷劑在恒定溫度下蒸 發(fā)而不是遵循天然氣冷卻曲線，并且制冷閥門不可逆地將液體閃蒸成蒸汽。出于這些原因， 混合制冷劑過程已經(jīng)變得普遍用以減小資本成本和能量消耗并且用以提高可操作性。 [000 8] 曼利(Manley)的美國(guó)專利No. 5,746,066描述了 一種用于乙燒回收的級(jí)聯(lián)式、多級(jí) 的、混合制冷劑過程，該制冷劑過程消除了級(jí)聯(lián)式、多級(jí)的純組分過程的熱力學(xué)的低效性。 這是由于制冷劑遵循氣體冷卻曲線在升溫下蒸發(fā)，并且液體制冷劑在閃蒸之前被過冷，因 此減少了熱力學(xué)的不可逆性。機(jī)械復(fù)雜性多少有所降低，因?yàn)橄噍^于純的制冷劑過程，需要 更少的制冷劑循環(huán)。例如，參見牛頓的美國(guó)專利No. 4，525，185和劉等的美國(guó)專利No. 4，545， 795;帕拉多斯基等的美國(guó)專利No.4，689，063;以及費(fèi)舍爾等的美國(guó)專利No. 6，041，619;以 及斯托內(nèi)等的美國(guó)申請(qǐng)公開No. 2007/0227185和赫爾希等的美國(guó)申請(qǐng)公開No. 2007/ 0227185。
[0009]需要在已知制冷劑過程中是最有效的但是更簡(jiǎn)單的、更有效的級(jí)聯(lián)式、多級(jí)的、混 合制冷劑過程，其可以更簡(jiǎn)單地操作。
[0010]已經(jīng)開發(fā)了單一的混合制冷劑過程，該混合制冷劑過程僅需要一個(gè)用于制冷的壓 縮機(jī)，并且還減小了機(jī)械復(fù)雜性。例如，參見牛頓的美國(guó)專利N〇.4,033,735。然而，主要出于 兩個(gè)原因，比起前面討論的級(jí)聯(lián)式、多級(jí)的、混合制冷劑過程，該過程某些程度上消耗了更 多的功率。
[0011] 首先，困難的是（如果可能）找到單一的混合制冷劑組合物，該單一的混合制冷劑 組合物生成近似地接近于通常的天然氣冷卻曲線的凈加熱曲線。該制冷劑需要較高沸點(diǎn)范 圍和較低沸點(diǎn)范圍的組分，該組分的沸點(diǎn)在熱力學(xué)上受相平衡限制。較高沸點(diǎn)的組分被進(jìn) 一步限制，以便避免它們?cè)诘蜏叵聝鼋Y(jié)。不利的結(jié)果是:較大的溫差必然發(fā)生在冷卻過程中 的多個(gè)位置處，這在功耗的方面是低效的。
[0012] 第二，在單一的混合制冷劑過程中，盡管較高沸點(diǎn)的組分僅在該過程的更暖端提 供了制冷，然而所有的制冷劑組分被加載到最低溫度。不利的結(jié)果是:必須消耗能量以冷卻 和再加熱處于更低的溫度的那些"惰性"組分。級(jí)聯(lián)式、多級(jí)的、純組分制冷過程或級(jí)聯(lián)式、 多級(jí)的、混合制冷劑過程并非如此。
[0013] 為了緩解該第二低效并且還解決第一問題，已經(jīng)開發(fā)了多種解決方案:從單一的 混合制冷劑分離出較重的級(jí)分(fraction)，在制冷的更高溫度水平處使用該較重的級(jí)分， 然后將該較重的級(jí)分與較輕的級(jí)分再合并用于隨后的壓縮。例如，參見波德別爾涅克的美 國(guó)專利No. 2，041，725;佩爾雷的美國(guó)專利No. 3，364，685;颯森的美國(guó)專利No. 4，057，972;加 里等的美國(guó)專利No. 4,274，849;樊等的美國(guó)專利No. 4，901，533;上野等的美國(guó)專利No. 5， 644,931;上野等的美國(guó)專利如.5,813,250;阿爾曼等的美國(guó)專利如.6,065,305;以及羅伯 特等的美國(guó)專利6，347,531;以及施密特的美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2009/0205366。通過精心 的設(shè)計(jì)，盡管未處于平衡的流的再合并在熱力學(xué)上是低效的，然而這些過程可以提高能量 效率。這是因?yàn)檩p級(jí)分和重級(jí)分在高壓處分離，然后在低壓處再合并，使得它們可以在單一 的壓縮機(jī)中被壓縮在一起。通常，當(dāng)流在平衡下被分離，單獨(dú)地處理，然后在非平衡狀態(tài)下 再合并時(shí)，則發(fā)生了熱力學(xué)損耗，這最終增加了功耗。因此，該分離的次數(shù)應(yīng)當(dāng)最小化。所有 的這些過程使用制冷過程中的各個(gè)地點(diǎn)的簡(jiǎn)單的蒸汽/液體平衡以將較重的級(jí)分與較輕的 級(jí)分分咼。
[0014] 然而，簡(jiǎn)單的一階段蒸汽/液體平衡分離不會(huì)濃縮與使用回流的多平衡階段一樣 多的級(jí)分。更大的濃縮允許在分離組合物上更大的精度，這提供了在特定溫度范圍內(nèi)的制 冷。這改進(jìn)了處理能力以遵循典型的氣體冷卻曲線。戈捷的美國(guó)專利No. 4，586，942和施托 克曼等的美國(guó)專利No. 4，586，942 (該后者由林德作為UMUNf 3過程出售)描述了分級(jí)如 何可以被應(yīng)用在上面的周圍的壓縮機(jī)組中以進(jìn)一步濃縮用于不同溫度區(qū)域制冷的分離的 級(jí)分，并因此提高了整體過程熱力學(xué)效率。濃縮級(jí)分并且減小它們的汽化的溫度范圍的第 二個(gè)原因是確保當(dāng)它們離開該過程的制冷部分時(shí)它們完全地蒸發(fā)。這全部利用了制冷劑的 潛熱，并且阻止了液體卷吸到下游壓縮機(jī)中。出于同樣的原因，作為該過程的一部分，重級(jí) 分液體通常被再注入到制冷劑的較輕級(jí)分中。重級(jí)分的分級(jí)在再注入時(shí)減少了閃蒸并且改 善了兩相流體的機(jī)械分布。
[0015] 如由斯托內(nèi)等的美國(guó)專利申請(qǐng)公開No . 2007/0227185所示出的，已知從該過程的 制冷部分去除部分蒸發(fā)的制冷流。斯托內(nèi)等這樣做是出于機(jī)械(并非熱力學(xué))原因并且在需 要兩個(gè)分離的混合制冷劑的級(jí)聯(lián)式、多級(jí)的、混合制冷劑過程的背景下。部分蒸發(fā)的制冷流 在壓縮之前立即與它們的以前分離的蒸汽級(jí)分再合并時(shí)完全地蒸發(fā)。
[0016] 已知多流的、混合制冷劑系統(tǒng)，其中發(fā)現(xiàn)如果那個(gè)重級(jí)分在它離開初級(jí)熱交換器 時(shí)沒有全部蒸發(fā)，那么重級(jí)分的簡(jiǎn)單的平衡分離顯著地提高了混合制冷劑過程的效率。例 如，參見Gushanas等的美國(guó)專利申請(qǐng)公開No. 2011/0226008。如果液體制冷劑存在于壓縮機(jī) 吸入處，則液體制冷劑必須首先被分離，有時(shí)栗送至更高的壓力。當(dāng)液體制冷劑與制冷劑的 蒸發(fā)的較輕的級(jí)分混合時(shí)，壓縮機(jī)吸入氣體被冷卻，這進(jìn)一步減小了所需要的功率。制冷劑 的重成分被保持在熱交換器的冷端之外，這減小了制冷劑凍結(jié)的可能性。同樣，在中間階段 過程中重級(jí)分的平衡分離減小了二級(jí)或更高級(jí)壓縮機(jī)的載荷，這提高了過程效率。在獨(dú)立 的預(yù)冷制冷環(huán)中，重級(jí)分的使用可以導(dǎo)致加熱/冷卻曲線在熱交換器的暖端的接近封閉，這 導(dǎo)致了更有效率的制冷。
[0017] 已經(jīng)使用了 "冷蒸汽"分離來將高壓蒸汽分級(jí)到液體流和蒸汽流中。例如，參見前 面討論的斯托克曼等的美國(guó)專利No.6,334,334; "State of the Art LNG Technology in China"，Lange，M.，第五屆亞洲LNG峰會(huì)，2010年10月 14日；"Cryogenic Mixed Refrigerant refrigerant Processes"，國(guó)際低溫學(xué)專著系列（International Cryogenics Monograph Series)，Venkatarathnam，G. ,Springer，第199頁(yè)至第205頁(yè)；以及"Efficiency of Mid Scale LNG Processes Under Different Operating Conditions"，Bauer，H.,Linde Engineering。在另一過程中，由Air Products售賣為AP-SMR? LNG過程，"暖的"、混合制冷 劑蒸汽被分離成冷的混合制冷劑液體和蒸汽流。例如，參見"Innovations in Natural Gas Liquefaction Technology for Future LNG Plants and Floating LNG Facilities"， 2011年的國(guó)際燃?xì)饴?lián)盟研究會(huì)議，布考斯基J.等。在這些過程中，該由此分離的冷液體本身 被用作中間溫度制冷劑并且在合并到通常的回流之前保持與由此分離的冷蒸汽分離。冷液 體和蒸汽流與返回的制冷劑的剩余一起借助級(jí)聯(lián)再合并并且一起從熱交換器的底部離開。
[0018] 在前面討論的蒸汽分離系統(tǒng)中，用于部分地使冷蒸汽分離器中的液體冷凝的暖溫 度制冷由來自高壓蓄能器的液體產(chǎn)生。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn):這需要較高的壓力和低于理想 溫度的溫度，這兩者在操作中不利地消耗了更多的功率。
[0019] 雖然在多階段、混合制冷劑系統(tǒng)中，使用冷蒸汽分離的另一過程描述在英國(guó)專利 No.2，326,464關(guān)于柯斯坦石油中。在該系統(tǒng)中，來自單獨(dú)的回流交換器的蒸汽部分地冷凝 并且分離成液體和蒸汽流。由此分開的液體和蒸汽流被冷卻并且在再合并到低壓回流中之 前分別閃蒸。然后，在離