用于廢水深度處理的臭氧/光催化氧化-膜分離集成方法及集成裝置技術領域本發(fā)明屬于水處理技術領域，特別涉及一種用于廢水深度處理的的臭氧/光催化氧化-膜分離集成方法及集成裝置。

背景技術：
隨著近代工業(yè)，尤其是有機化工、石油化工、染料、醫(yī)藥、農藥等化工產業(yè)的迅速發(fā)展，各種難降解有機廢水日益增多，這些廢水普遍具有污染物濃度高、毒性大、可生化性差的特點，嚴重污染水體環(huán)境、危害人體健康。這類工業(yè)廢水經(jīng)過常規(guī)的物化、生化處理后，廢水中仍含大量有毒、生物難降解有機污染物，需要進一步深度處理才能達標排放標準或回用要求。因此，開發(fā)工業(yè)廢水深度處理技術對節(jié)水減排和環(huán)境保護意義重大。針對這類難降解有機廢水，國內外現(xiàn)有的處理技術包括強化生物降解、混凝、吸附、膜分離以及高級氧化技術等。生物法處理速度慢，需要較大處理空間，且對入水要求高，出水不夠穩(wěn)定，且對于一些難降解有機物去除效率低；混凝法對親水性污染物和小分子有機物去除效率低；吸附法對污染物有一定的選擇性，且需要吸附劑再生，存在二次污染問題；膜技術能夠有效去除水中大部分污染物，但是濃水處理問題和膜污染問題制約該技術在廢水處理方面的應用。高級氧化技術利用產生的氧化能力很強的羥基自由基氧化水中污染物，使其經(jīng)過一系列中間過程，最終生成CO2和其它無機離子。高級氧化技術包括臭氧催化氧化、光催化氧化、Fenton氧化、電化學氧化、超聲空化以及超臨界氧化等。光催化氧化技術作為一種有效的廢水深度處理技術正受到越來越多的關注，光催化氧化作用幾乎可以降解所有的有機化合物，具有廣泛性，尤其在生物難降解有毒、有害有機污染物處理領域，效果顯著，且不產生二次污染，逐漸成為研究熱點。光催化氧化技術一般采用TiO2做催化劑。根據(jù)催化劑的形態(tài)和反應器的結構不同，分為鍍膜催化劑光反應器、填充式光催化反應器和懸浮態(tài)光催化反應器三種，其中懸浮態(tài)光催化反應器光催化效率最高，但是粉末光催化劑回收困難是該反應器的存在的主要問題。針對該問題，中國專利(申請?zhí)朇N98111597.7)開發(fā)一種光催化與膜分離的集成方法，通過分散氣流攪拌和循環(huán)水流作用使催化劑懸浮于光催化反應器，反應后的懸浮液通過膜管錯流方式實現(xiàn)固液分離，降解廢水滲透到膜管外側排出，催化劑隨回流液回到光催化反應器繼續(xù)參與反應，但該技術采用曝氣的方式提供空氣、氧氣或臭氧，氧化劑的利用效率低。中國專利(申請?zhí)朇N200610129881.2)提出了一種一體式光催化氧化-膜分離流化床反應裝置，該裝置通過一個倒Z型導流板和三個曝氣區(qū)的設計，實現(xiàn)催化劑在體系中內循環(huán)，同時通過一個浸沒式膜組件將處理后的廢水排除反應體系，曝氣可以引起膜絲震動，濃水和催化劑回到光催化單元繼續(xù)反應，有效提高了傳質效率和光利用率，該技術采用的中空纖維有機膜，抗氧化能力差，不適合用于光催化體系中加入臭氧或過氧化氫的反應。中國專利(申請?zhí)朇N201310122072.9)提出一種光催化-膜分離耦合工藝裝置及其運行方法，采用平板膜與光催化結合的方式，該技術采用的平板膜為有機膜，抗氧化能力差，不適合用于光催化體系中加入臭氧或過氧化氫的反應，且膜通量較低。光催化氧化技術和膜分離技術有各自的優(yōu)點，但兩者也存在不足之處，現(xiàn)有技術的研究仍處于起步階段，如何更好的將兩者的優(yōu)勢有機結合，進一步提高光催化效率、提高膜通量并有效減緩膜污染等一系列問題還需要進一步研究。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種用于廢水深度處理的臭氧/光催化氧化-膜分離集成方法及其裝置，從而提高催化劑和氧化劑利用效率、提高污染物的降解效率以及緩解膜污染，延長膜更換周期。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的第一方面提供了一種用于廢水深度處理的臭氧/光催化氧化-膜分離集成方法，包括以下步驟：A、將含有懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑的廢水、臭氧/氧氣氣體混合物共同通入氣液混合器中進行氣液混合，以在廢水中形成大量的微氣泡、溶解氧和溶解臭氧；B、將離開氣液混合器的廢水通入光催化反應器中，其中在光催化第一段中在185nm紫外光輻射作用下將溶解氧進一步轉化為溶解臭氧，在光催化第二段中在254nm紫外光輻射作用下將溶解臭氧進一步轉化為羥基自由基，且在光催化第二段中在254nm紫外光輻射和懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑作用下，以溶解氧、溶解臭氧和羥基自由基作為氧化劑，將廢水中有機污染物和無機污染物氧化去除；C、將離開光催化反應器的廢水通過陶瓷膜過濾器進行過濾處理，將透過陶瓷膜過濾器的出水作為達標廢水排放，將未透過陶瓷膜過濾器的含有懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑的濃水排出并與新鮮廢水混合后，返回到上述步驟A作為所述含有懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑的廢水，以實現(xiàn)所述催化劑的循環(huán)使用。在該第一方面的優(yōu)選實施方案中，通過將氧氣通入臭氧發(fā)生器中來產生所述臭氧/氧氣氣體混合物。在該第一方面的另一優(yōu)選實施方案中，還向待處理廢水中加入過氧化氫來促進所述有機污染物和無機污染物的氧化。在該第一方面的再一優(yōu)選實施方案中，所述廢水在經(jīng)過步驟A處理之前，先經(jīng)過混凝、沉淀和多介質過濾預處理步驟，以除去其中的懸浮物、固體雜質等，減輕后續(xù)的光催化反應器的工作負荷且防止廢水處理系統(tǒng)的淤積和堵塞。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的第二方面提供了一種用于廢水深度處理的臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置，該裝置按照廢水的流向依次包括以下部件：氣液混合器3,其用于將含有懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑的廢水與臭氧/氧氣氣體混合物進行混合；光催化反應器7,其具有廢水入口和廢水出口，且其內設有雙波段紫外燈管8，該雙波段紫外燈管8的第一段能發(fā)出波長為185nm的紫外光，第二段能發(fā)出波長為254nm的紫外光；陶瓷膜過濾器9，其內設有至少一個陶瓷膜組件，且其至少具有進水口、達標廢水出口和濃水出口。其中所述氣液混合器3為本領域技術人員知曉的任何常規(guī)類型的實現(xiàn)氣液混合的裝置，其內部一般具有氣體分布器或攪拌器件或靜態(tài)氣液混合器件等。其中所述光催化反應器7可以由本領域技術人員根據(jù)具體情況設置成任何合適的構造。一種示例性的構造是，光催化反應器7設置曲折的多程廢水流動通道，雙波段紫外燈管密閉在透明燈罩中不與廢水直接接觸。在該第二方面的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的集成裝置還包括以下部件：臭氧發(fā)生器4，其上游連接氧氣瓶5,其下游連接至所述氣液混合器3，并在氣體管線上任選地設有進氣閥20和氣體流量計21；回水倉2,其上游與盛有待處理廢水的進水倉1連通并與所述陶瓷膜過濾器9的濃水出口連通，其下游與所述氣液混合器3連通；其下游廢水管線中任選地具有回水泵17、回水閥18和回水流量計19，其上游待處理廢水管線中任選地設有進水閥13、進水泵14和進水流量計15。在該第二方面的另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的集成裝置還包括以下部件：空壓機11；緩沖罐10,其入口與所述空壓機11連通，其出口與所述陶瓷膜過濾器9的達標廢水出口連通；且所述陶瓷膜過濾器9還具有反沖水出口；上述空壓機11、緩沖罐10以及陶瓷膜過濾器9的反沖水出口構成反沖洗線路，用于對陶瓷膜過濾器進行反沖洗。在該第二方面的又一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的集成裝置中，在所述陶瓷膜過濾器9的達標廢水出口下游依次設有出水電磁閥22和出水流量計23和出水倉12。本發(fā)明的第一方面和第二方面中，所述陶瓷膜組件選自管式陶瓷膜或平板陶瓷膜中的一種，陶瓷膜的平均孔徑范圍為0.02～0.5μm。本發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)本發(fā)明提供的工業(yè)廢水深度處理方法包含一個氣液混合器，能夠有效提高廢水中臭氧和氧氣的濃度，有利于提高光催化效率。(2)本發(fā)明涉及的一種雙波段紫外燈源，分為185nm和254nm兩個波段，不同波段的紫外光可以發(fā)揮不同的作用，強化光催化過程中羥基自由基的生成。如前段的185nm紫外光可以將氧氣轉化為臭氧且可將雙氧水轉化為羥基自由基，后段的254nm紫外光可以將臭氧轉化過氧化氫，進而轉化為羥基自由基。后段的254nm紫外光在TiO2催化劑存在下能夠電子空穴對，在溶解氧存在情況下，進一步生成羥基自由基。羥基自由基是非常強的氧化劑，能夠將廢水中有機物例如各種有毒污染物、有色物質、有臭污染物徹底氧化成二氧化碳、無機鹽和水，還能夠將諸如病毒、細菌等微生物徹底殺滅，并將廢水中的可氧化的有毒無機物轉化為無毒物質，實現(xiàn)對廢水中的有毒有害物質的去除。(3)本發(fā)明通過加入臭氧和/或雙氧水等氧化劑，可以分解陶瓷膜表面形成的有機污染物，有效緩解膜污染，延長膜更換周期。附圖說明圖1為本發(fā)明的一種用于廢水深度處理的臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置的示意圖；1-進水倉；2-回水倉；3-氣液混合器；4-臭氧發(fā)生器；5-氧氣瓶；6-鎮(zhèn)流器；7-光催化反應器；8-雙波段紫外燈管；9-陶瓷膜過濾器；10-緩沖罐；11-空壓機；12-出水倉；13-進水閥；14-進水泵；15-進水流量計；16-液位控制器；17-回水泵；18-回水閥；19-回水流量計；20-進氣閥；21-氣體流量計；22-出水電磁閥；23-流量計；24-排氣電磁閥；25-反沖電磁閥。具體實施方式首先結合附圖對本發(fā)明的一種優(yōu)選的集成裝置進行詳細描述。該用于廢水深度處理的臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置包括進水倉1、回水倉2、氣液混合器3、臭氧發(fā)生器4、氧氣瓶5、鎮(zhèn)流器6、光催化反應器7、雙波段紫外燈管8、陶瓷膜過濾器9、緩沖罐10、空壓機11和出水倉12。其中，進水倉1通過進水管路與回水倉2相連通，進水管路上設有進水閥13、進水泵14、進水流量計15，回水倉2上部開口，回水倉2內設有液位控制器16，回水倉2通過回水管路與氣液混合器3進水口相連通，回水管路上設有回水泵17、回水閥18和回水流量計19，氣液混合器3的進氣口與臭氧發(fā)生器4出氣口相連通，氧氣瓶5經(jīng)進氣閥20、氣體流量計21與臭氧發(fā)生器4的進氣口相連通，氣液混合器3出口與光催化反應器7的進口相連通，光催化反應器內放置至少一個雙波段紫外燈管8，所述雙波段紫外燈管8由能發(fā)出波長為185nm的紫外光的第一段和能發(fā)出波長為254nm的紫外光的第二段組成，其中第一段紫外光所能輻射到的區(qū)域稱為光催化第一段，第二段紫外光所能輻射到的區(qū)域稱為光催化第二段。透過鎮(zhèn)流器6給該雙波段紫外燈管8供電。該光催化第一段和光催化第二段在空間上可以是彼此獨立的，也可以是完全或部分重合的。其中光催化反應器7出口與陶瓷膜過濾器9的進口相連通，陶瓷膜過濾器9內部裝有至少一個陶瓷膜管，陶瓷膜過濾器9上設有濃水出口，其中濃水是指未透過該陶瓷膜的含有懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑的廢水。該陶瓷膜過濾器9上還設有達標廢水出口，達標廢水是指透過陶瓷膜的廢水，其中基本上不含任何固體物質例如懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑。上述濃水出口經(jīng)過濃水管線流至回水倉2，上述達標廢水通過出水管路流至出水倉12，出水管路上設有出水電磁閥22和流量計23。此外，陶瓷膜過濾器9的達標廢水出口通過反沖氣管路聯(lián)通到緩沖罐10，緩沖罐10通過排氣管路聯(lián)通到排氣口，排氣管路上設有排氣電磁閥24，緩沖罐10還通過反沖氣管路聯(lián)通到空壓機11，反沖氣管路上設有反沖電磁閥25。上述臭氧發(fā)生器、電磁閥、水泵、鎮(zhèn)流器均分別于PLC控制器連接，實現(xiàn)自動化智能控制。實施例1采用上述臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置用于處理含丙烯腈的廢水，條件如下：原水COD＝150mg/L，pH＝7.5，催化劑為納米TiO2，催化劑添加量為1.5g/L廢水，紫外燈功率為25W，燈管外徑為24mm，燈管總長度為900mm，185nm波段長度為600mm，254nm波段長度為300mm，氧氣流量為1L/min，進入氣液混合器的臭氧/氧氣氣體混合物中，臭氧濃度為46mg/L。陶瓷膜過濾器中選用管式陶瓷膜，陶瓷膜平均孔徑為0.5μm,跨膜壓差為0.2MPa,空氣反沖洗壓力為0.5MPa,反沖洗周期為5min，反沖洗時間為10s，排氣時間為5s。應用本發(fā)明涉及的裝置處理丙烯腈廢水，膜通量大于1000L/m3h，固體催化劑截留率>99.9％,處理1h后出水指標如下：COD＝74.4mg/L，pH＝8.2，色度<10倍，SS＝4mg/L，出水中懸浮物、pH、COD和色度指標滿足廢水綜合排放標準(GB8978-96)中一級排放標準。實施例2采用上述臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置用于處理焦化廢水，條件如下：原水COD＝124mg/L，pH＝7.8，催化劑為納米TiO2，催化劑添加量為0.5g/L廢水，紫外燈功率為25W，燈管外徑為24mm，燈管總長度為900mm，185nm波段長度為450mm，254nm波段長度為450mm，氧氣流量為1L/min，進入氣液混合器的臭氧/氧氣氣體混合物中，臭氧濃度為1mg/L。陶瓷膜過濾器中選用管式陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔徑為0.02μm,跨膜壓差為0.3MPa,空氣反沖洗壓力為0.5MPa,反沖洗周期為5min，反沖洗時間為10s，排氣時間為5s。應用本發(fā)明涉及的裝置處理焦化廢水，膜通量大于300L/m3h，固體催化劑截留率>99.98％,處理1h后出水指標如下：COD＝72mg/L，pH＝8.5，色度<10倍，SS＝2mg/L，出水中懸浮物、pH、COD和色度指標滿足廢水綜合排放標準(GB8978-96)中一級排放標準。實施例3采用上述臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置用于處理造紙廢水，條件如下：原水COD＝160mg/L，pH＝7.6，催化劑為納米TiO2，添加量為1.5g/L廢水，紫外燈功率為25W，燈管外徑為24mm，燈管總長度為900mm，185nm波段長度為300mm,254nm波段長度為600mm，氧氣流量為1L/min，進入氣液混合器的臭氧/氧氣氣體混合物中，臭氧濃度為46mg/L；將過氧化氫加入到進水倉，過氧化氫添加量為0.01mol/L廢水。陶瓷膜過濾器中選用平板陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔徑為0.5μm,跨膜壓差為0.15MPa，空氣反沖洗壓力為0.5MPa,反沖洗周期為10min，反沖洗時間為15s，排氣時間為5s。應用本發(fā)明涉及的裝置處理造紙廢水，膜通量>800L/m3h，固體催化劑截留率>99.9％，處理1h后出水指標如下：COD＝69.8mg/L，pH＝7.8，色度<10倍，SS＝5mg/L，出水中懸浮物、pH、COD和色度指標出水水質滿足制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準(GB3544-2008)中一級排放標準。實施例4采用上述臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置用于處理印染廢水，條件如下：原水COD＝120mg/L，pH＝6.3，催化劑為納米TiO2，添加量為0.5g/L廢水，紫外燈功率為25W，燈管外徑為24mm，燈管總長度為900mm，185nm波段長度為800mm,254nm波段長度為100mm，氧氣流量為2L/min，進入氣液混合器的臭氧/氧氣氣體混合物中，臭氧濃度為1mg/L；將過氧化氫加入到進水倉，過氧化氫添加量為0.03mol/L廢水。陶瓷膜過濾器中選用平板陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔徑為0.2μm,跨膜壓差為0.15MPa，空氣反沖洗壓力為0.5MPa,反沖洗周期為10min，反沖洗時間為15s，排氣時間為5s。應用本發(fā)明涉及的裝置處理印染廢水，膜通量>700L/m3h，固體催化劑截留率>99.9％，處理1h后出水指標如下：COD＝42.5mg/L，pH＝7.2，色度<10倍，SS＝4.2mg/L，出水中懸浮物、pH、COD和色度指標出水水質滿足廢水綜合排放標準(GB8978-96)中一級排放標準。