本發(fā)明屬于污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及回收處理糖精鈉廢水的方法。

背景技術(shù)：

糖精鈉又稱可溶性糖精，是糖精的鈉鹽，呈白色粉末，無臭或微有香氣，味濃甜帶苦。甜度是蔗糖的500倍左右。廣泛用于：1、食品：一般冷飲、飲料、果凍、涼果、蛋白糖等；2、飼料添加劑：豬飼料、香甜劑等；3、日化行業(yè)：牙膏、嗖口水、眼藥水等；4、電鍍行業(yè)：電鍍光亮劑其中電鍍行業(yè)用量較大，目前出口總量占到中國(guó)產(chǎn)量的大部分。

糖精鈉是由鄰氨基本甲酸甲酯作為起步原料合成，在合成的過程中需要大量使用鹽酸、硫酸、氯氣、二氧化硫、硫酸銅等輔料，這些酸堿最后大量殘留在一次廢水中，廢水的污染十分嚴(yán)重。關(guān)于糖精鈉廢水的治理，有大量的研究工作和專利技術(shù)：

常海榮等報(bào)道了利用鐵屑還原法預(yù)處理糖精鈉廢水技術(shù)(中國(guó)給水排水。2004，20(2)：51)，具體包括：用廢鐵屑預(yù)處理難生物降解的糖精鈉廢水，考察了進(jìn)水pH、曝氣時(shí)間、鐵屑加量和活性炭形態(tài)等對(duì)處理效果的影響，并確定了最佳試驗(yàn)條件；該法可以有效去除糖精鈉廢水中的色度和COD，在最佳條件下脫色率和COD去除率分別可達(dá)95％和38％，并且使廢水的可生化性得到了明顯改善。但是，該法只提取利用了廢水中的銅，其余部分未被利用，運(yùn)行成本太高，企業(yè)難以接受。項(xiàng)城等利用膜蒸餾處理糖精鈉生產(chǎn)廢水(環(huán)境工程學(xué)報(bào)。6(7)：2118,2012)，具體包括：采用直接接觸式膜蒸餾(DCMD)工藝處理糖精鈉生產(chǎn)廢水；廢水中所含有機(jī)物不僅導(dǎo)致膜材料的潤(rùn)濕，引起產(chǎn)水電導(dǎo)率升高及膜孔潤(rùn)濕，促進(jìn)鹽晶體在膜表面附著，使產(chǎn)水通量下降；經(jīng)預(yù)處理后，能有效減緩產(chǎn)水通量的衰減，提高產(chǎn)水水質(zhì)。但是，該技術(shù)沒有充分利用廢水中的銅和酸，運(yùn)行成本也很高，難以在企業(yè)推廣實(shí)施。王世和等開發(fā)了糖精鈉生產(chǎn)廢水的綜合處理技術(shù)(水處理技術(shù)。28(4)：235,2002)，從物化法與生化法兩種途徑進(jìn)行了系統(tǒng)的預(yù)處理研究，具體包括：物化預(yù)處理中,采用鐵氧體法,可使銅去除率≥98％,CODCr去除率≥40％,色度去除率≥80％；混凝法可去除CODCr≥60％,色度去除率80％左右；Fenton試劑氧化可使BOD5/CODCr由原水的0.15提高到0.5,同時(shí)去除CODCr 40％左右,色度80％以上。生化預(yù)處理采用厭氧膨脹床工藝，當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度<3500mg/L時(shí),CODCr去除率≥80％,當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度>3500mg/L時(shí),BOD5/CODCr比值由進(jìn)水的0.2提高到0.3以上。依據(jù)上述研究,經(jīng)過適當(dāng)?shù)墓に嚱M合,可使廢水處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該工藝的產(chǎn)出僅為銅，雖然廢水治理效果較好，但是運(yùn)行成本高的問題仍然沒有解決。吳慧芳等報(bào)道了糖精鈉生產(chǎn)廢水的鐵氧體法除銅研究(城市環(huán)境與城市生態(tài)，11(1)：14。1998)， 具體包括：對(duì)糖精鈉生產(chǎn)廢水實(shí)施鐵置換法除銅后,廢水中仍含有較高濃度的Cu2+(150mg/L)；進(jìn)一步以鐵氧體法除銅。該技術(shù)只利用了廢水中的銅，運(yùn)行成本高的問題還是沒有解決。吳鳳英等報(bào)道了利用混凝法預(yù)處理糖精鈉廢水研究(上海環(huán)境科學(xué)，6(4)：1997)，該方法不僅沒有解決治理污染的成本問題，廢水也難以達(dá)標(biāo)。李剛開發(fā)了一種糖精鈉治理技術(shù)(李剛，蘇州大學(xué)碩士論文，2006)，具體包括：首先以銅回收率與銅粉產(chǎn)品純度為主要控制指標(biāo)，探討金屬置換過程中，曝氣、溫度和犧牲金屬的投加量及投加方式對(duì)廢水中銅離子、酸度、CODcr的影響；經(jīng)過置換處理后，廢水中含有大量的亞鐵和三價(jià)鐵離子，實(shí)驗(yàn)通過重結(jié)晶與草酸亞鐵沉淀法相結(jié)合獲得較高純度的亞鐵鹽產(chǎn)品。通過上述對(duì)糖精高酸高銅廢水的分層多級(jí)利用處理后，廢水中銅離子、鐵離子(相當(dāng)于等量的酸度)資源達(dá)到了99％的回收，同時(shí)也使廢水中CODcr降低了93％。但是，該工藝廢水治理未達(dá)標(biāo)，而且沒有充分利用廢水中的酸等雜質(zhì)，運(yùn)行成本的問題仍然沒有解決。

糖精鈉廢水治理的專利文獻(xiàn)很多。專利文獻(xiàn)(公開號(hào)：CN103420935A)發(fā)明了一種糖精鈉結(jié)晶母液的處理方法，具體包括：將糖精鈉結(jié)晶母液與二氯甲烷混合后加冰降溫；加入鹽酸以析出雜質(zhì)油；將混合液靜置分層并相互分離；用鹽酸酸析母液以析出不溶性糖精；在油層中加入氫氧化鈉處理，并將二氯甲烷分離出而供下一次處理結(jié)晶母液時(shí)使用。該工藝廢水中不含銅，與本發(fā)明處理的廢水不同。專利文獻(xiàn)(公告號(hào)：CN1218890)發(fā)明了糖精鈉生產(chǎn)中含銅廢酸液的回收利用方法，具體包括：首先對(duì)含銅廢酸液進(jìn)行過濾以除去其中的懸浮有機(jī)物，然后采用次氯酸鈉和高錳酸鉀混合氧化劑對(duì)濾液進(jìn)行氧化處理，將原廢酸液中的低沸點(diǎn)有機(jī)物氧化掉，之后將溶液在真空下減壓蒸餾，回收得到的稀鹽酸溶液繼續(xù)萃取濃縮蒸餾，可得濃度30％的鹽酸，而減壓蒸餾后的殘?jiān)?jīng)灼燒去除有機(jī)物，即獲得高純度硫酸銅和其他無機(jī)鹽的混合粉末。該方法需要消耗大量的次氯酸鈉等氧化劑，造成二次污染。專利文獻(xiàn)(公告號(hào)：CN101723559B)發(fā)明了糖精鈉廢水的處理工藝，具體包括：(1)廢水從廢水調(diào)節(jié)池經(jīng)提升泵打入鐵炭微電解池進(jìn)行預(yù)處理；(2)在芬頓沉淀池進(jìn)行降解沉淀；(3)在水解酸化及沉淀池處理；(4)進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行水質(zhì)調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)均勻后，打入U(xiǎn)ASB反應(yīng)器；(5)進(jìn)入生物接觸氧化池；(6)經(jīng)生物接觸氧化池反應(yīng)后的污水自流進(jìn)二級(jí)沉淀池，經(jīng)沉淀后，流入氣浮池至達(dá)標(biāo)排放。該工藝雖然可以處理達(dá)標(biāo)，但是沒有產(chǎn)出，運(yùn)行成本極高。專利文獻(xiàn)(申請(qǐng)?zhí)枺?01310742046.6)發(fā)明了糖精鈉廢水的處理工藝，具體包括：將糖精鈉含銅廢水用氨中和到溶液的pH為1～8，中和后的廢水利用鐵置換廢水中的銅，置換鐵后的廢水利用活性炭攪拌脫色，脫色后的溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為3～12通氧氣氧化除鐵離子，氧化后的溶液過濾回收氧化鐵紅，將除去氧化鐵紅后的溶液濃縮至結(jié)晶回收銨鹽。由于該技術(shù)得到的銨鹽為氯化銨和硫酸銨的混合物，價(jià)值不高，影響技術(shù)的實(shí)用性。專利文獻(xiàn)(公開號(hào)：CN102765839A)發(fā) 明了一種糖精鈉酸析廢液的處理方法，具體包括：利用酸析后廢液中含有的鹽酸部分代替原生產(chǎn)中使用的硫酸直接吸收酰氨化工序中排出的氨氣，從而能夠降低硫酸的消耗量；另外，采用蒸餾的方法將甲醇與含有氯化銨的母液分離，并將含有甲醇的蒸發(fā)液直接用作酯化工序所用的熱水而提高其甲醇含量，最后利用蒸餾的方法回收甲醇并直接用于糖精鈉的生產(chǎn)過程，而用蒸發(fā)母液的方法回收的氯化銨則可用作化肥、化工合成原料，這樣不僅能夠使酸析廢液中的有用物質(zhì)得到充分利用，而且可以減少?gòu)U液中含有的甲醇、氯化銨及鹽酸排放后對(duì)環(huán)境的污染。該發(fā)明需要多次蒸餾，能耗高，運(yùn)行成本高。以上專利技術(shù)均為涉及對(duì)廢水蒸餾回收肺水腫鹽酸的操作，導(dǎo)致廢水治理的成本居高不下，治理工藝復(fù)雜。

專利文獻(xiàn)(公告號(hào)：CN1063407)發(fā)明了處理糖精、糖精鈉生產(chǎn)中含銅廢酸水的方法，具體包括：將廢酸水蒸餾、冷凝回收鹽酸；用水溶解剩余物，調(diào)節(jié)pH，得到的A液與配制的溶液B反應(yīng)；過濾后，得到氯化亞銅及濾液C；在C液中加入硫化鈉，過濾得到濾液D，濾液D加入活性炭過濾得E液，E液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得到十水硫酸鈉。該技術(shù)雖然首先對(duì)廢水蒸餾回收鹽酸，但是沒有回收殘余物中的硫酸，對(duì)殘余物用水溶解，中和，需要消耗大量的堿；同時(shí)后處理工藝也很復(fù)雜，運(yùn)行成本高，在生產(chǎn)上沒有可行性。

專利文獻(xiàn)(公開號(hào)：CN1158320)發(fā)明了糖精鈉生產(chǎn)中含銅酸廢液的回收處理方法，具體包括：過濾、減壓蒸餾、冷凝蒸餾氣體回收鹽酸、冷卻蒸餾殘液回收硫酸銅晶體和硫酸等工藝步驟。該方法工藝雖然首先回收了廢水中的鹽酸，而且蒸餾殘余物添加20％的水直接結(jié)晶分離簡(jiǎn)單硫酸和硫酸銅。但是，由于廢水蒸餾殘余物中還含有大量的硫酸氫鈉、硫酸銅、硫酸和有機(jī)雜質(zhì)等復(fù)雜成分，直接結(jié)晶得到的硫酸銅不純，直接利用價(jià)值不大；多次重結(jié)晶可以得到純的硫酸銅，但是銅的收率不高；得到的硫酸也不純，難以直接利用。由于上述種種原因，該技術(shù)在生產(chǎn)商沒有實(shí)際使用。

綜上所述，糖精鈉廢水的治理到目前并無一個(gè)運(yùn)行成本低又能達(dá)標(biāo)的治理方案，因此，盡管治理技術(shù)很多，沒有一個(gè)在企業(yè)推廣應(yīng)用。根據(jù)實(shí)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)：糖精鈉廢水含有約3摩爾濃度的鹽酸和2摩爾濃度的硫酸等強(qiáng)酸；反應(yīng)時(shí)投入大量的亞硝酸鈉，在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)換反應(yīng)生產(chǎn)了氯化鈉和硫酸氫鈉；同時(shí)，反應(yīng)還有催化劑(硫酸銅)和溶劑(甲苯等)，成分極為復(fù)雜。迫于環(huán)保的壓力，企業(yè)目前對(duì)該廢水的處理辦法是三個(gè)：①、利用氫氧化鈉中和廢水中的鹽酸和硫酸，然后在堿性條件下沉淀回收銅(氧化銅)；②、利用氫氧化鈉部分中和廢水中的鹽酸和硫酸后，鐵置換回收廢水中的銅；③、將廢水“送”給別人運(yùn)走，運(yùn)走的人回收銅后，將廢水“悄悄”放掉，只是實(shí)現(xiàn)了污染的轉(zhuǎn)移，并未解決污染問題。此外，就沒有實(shí)際可行的治理方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有糖精鈉廢水治理方案的不足，以糖精鈉生產(chǎn)的含銅廢水為治理對(duì)象，實(shí)現(xiàn)資源的無害化處理。

目的在于提供一種糖精鈉廢水治理新技術(shù)，它以糖精鈉生產(chǎn)的含銅廢水為治理對(duì)象，提取鹽酸、硫酸、銅等，充分利用糖精鈉廢水中的銅和酸，實(shí)現(xiàn)資源的無害化處理，不僅實(shí)現(xiàn)理想的廢水達(dá)標(biāo)治理，而且降低治理成本，甚至還有部分效益。

本發(fā)明的技術(shù)方案為回收處理糖精鈉廢水的方法，包括如下步驟：

(1)減壓濃縮回收鹽酸：將糖精鈉含銅廢水減壓濃縮至水分含量20％以下，冷凝回收廢水中的鹽酸；

(2)萃取分離：向步驟(1)回收鹽酸后的殘?jiān)屑尤肴軇浞只旌蠑嚢?，過濾，得到濾液和沉淀；所述溶劑為甲醇或乙醇，溶劑體積與殘?jiān)|(zhì)量比為0.1～10︰1，該比值的單位為g/mL；

(3)回收硫酸：濾液中添加濾液體積0.1～1倍量的水，蒸餾回收甲醇或乙醇，蒸餾余下的液體即為粗品硫酸；

(4)回收銅：步驟(2)中的沉淀用水溶解，用沉淀質(zhì)量0.5～5倍量水溶解，水的體積與沉淀質(zhì)量比為0.5～5︰1，該比值的單位為g/mL；用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH8～14，過濾，得到氫氧化銅；氫氧化銅加硫酸，得到硫酸銅；

(5)固形物廢渣：回收氫氧化銅后的廢液，減壓濃縮至干，得到固形物廢渣硫酸鈉。

具體的，步驟(1)中所述的糖精鈉含銅廢水為一次廢水。

具體的，步驟(2)中溶劑體積與殘?jiān)|(zhì)量比為1︰1。

具體的，步驟(3)的粗品硫酸中添加0.1～10％的脫色劑脫色10～30分鐘，該百分比的單位為g/mL；過濾，得到高純度硫酸。

具體的，步驟(3)中所述的脫色劑為活性炭、硅膠或硅藻土。

具體的，步驟(3)中用1％的活性炭脫色得到高純度硫酸。

具體的，步驟(4)中調(diào)節(jié)pH＝10～12。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

①、利用蒸餾回收廢水中的鹽酸，實(shí)現(xiàn)了廢水中鹽酸和硫酸的分離：可以100％回收廢水中的鹽酸，鹽酸濃度達(dá)到10％以上；回收鹽酸后的殘?jiān)?，總酸量與回收前的廢水相比，減少55％以上?；厥盏柠}酸可以回用于糖精鈉生產(chǎn)或者銷售，回收鹽酸的價(jià)值可以基本上抵消減壓濃縮的成本，不僅大幅度降低了廢水治理的成本，而且回收利用了資源，為后續(xù)廢水治理創(chuàng)造了條件。

②、利用甲醇或乙醇萃取殘?jiān)械牧蛩?，回收硫酸后的殘?jiān)偹崃颗c回收前的殘?jiān)啾?，減少70％以上。不僅提取了殘?jiān)械牧蛩?，?shí)現(xiàn)了殘?jiān)辛蛩岷蜔o機(jī)鹽(硫酸氫鈉和硫酸銅等)的分離， 獲得了高純度的硫酸，效益較好。

③、糖精鈉廢水中的鹽酸和硫酸回收后，殘余的酸很少(僅為原廢水的20％以下)，利用堿中和殘?jiān)恋砘厥諝溲趸~時(shí)，需要的堿很少，成本很低，回收銅的價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過中和所需要堿的成本；同時(shí)，沉淀過濾，實(shí)現(xiàn)了銅與其他無機(jī)鹽(硫酸鈉等)的分離，銅的純度高。

④、蒸餾除去廢水中的無機(jī)鹽(硫酸鈉)等固形物，實(shí)現(xiàn)了廢水的完全治理。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

100升糖精鈉含銅廢水(一次廢水)減壓濃縮至含水量15％左右，得到近干固型物20.3公斤，冷卻蒸汽回收鹽酸75升(濃度14％)；在蒸餾殘?jiān)刑砑?.1倍(W/V)甲醇(2升甲醇)，充分混合攪拌，過濾，得到濾液8.5升和沉淀13.6公斤；8.5升濾液中添加0.1倍量(V/V)水(0.85升水)，蒸餾回收甲醇，蒸餾余下的液體即為硫酸(7升)；添加0.1％的活性炭(0.007公斤)脫色10分鐘，過濾，得到高純度硫酸6.8升(含量98％)；萃取分離得到的殘?jiān)?13.6公斤)，用0.5倍(W/V)水(6.8升)溶解，然后，用氫氧化鈉中和到溶液的pH＝8，過濾，得到氫氧化銅(2.0公斤)(含量98％)；回收銅后的廢液，減壓濃縮至干，得到固形物廢渣15,4公斤，丟棄。

實(shí)施例2

100升糖精鈉含銅廢水(一次廢水)減壓濃縮至含水量20％，得到近干固型物21.2公斤，冷卻蒸汽回收鹽酸74升(濃度15％)；在蒸餾殘?jiān)刑砑?0倍(W/V)乙醇(212升)，充分混合攪拌，過濾，得到濾液218.5升和沉淀13.4公斤；218.5升濾液中添加1倍量(V/V)水(218.5升)，蒸餾回收乙醇，蒸餾余下的液體即為硫酸7升；添加10％的硅藻土(0.7公斤)脫色30分鐘，過濾，得到高純度硫酸6.8升(含量98％)；萃取分離得到的殘?jiān)?13.4公斤)，用5倍(W/V)水(65升)溶解，然后，用氫氧化鈉中和到溶液的pH＝14，過濾，得到氫氧化銅(1.9公斤)(含量99％)；回收銅后的廢液，減壓濃縮至干，得到固形物廢渣15,5公斤,丟棄。

實(shí)施例3

100升糖精鈉含銅廢水(一次廢水)減壓濃縮至含水量10％，得到近干固型物19.7公斤，冷卻蒸汽回收鹽酸76升(濃度13％)；在蒸餾殘?jiān)刑砑?倍(W/V)甲醇(19.7升)，充分混合攪拌，過濾，得到濾液26.5升和沉淀13.8公斤；26.5升濾液中添加0.5倍量(V/V)水(13升)，蒸餾回收甲醇，蒸餾余下的液體即為硫酸7.1升；添加2％的硅膠(0.142公斤)脫色20分鐘，過濾，得到高純度硫酸6.9升(含量98％)；萃取分離得到的殘?jiān)?3.8公斤，用1 倍(W/V)水(13.8升)溶解，然后，用氫氧化鈉中和到溶液的pH＝12，過濾，得到氫氧化銅(2.0公斤)(含量98％)；回收銅后的廢液，減壓濃縮至干，得到固形物廢渣,15,4公斤,丟棄。