本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化的超濾一體化裝置，屬于水處理裝置技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超濾能夠有效去除水中的顆粒物、膠體和病原體，在污水再生領(lǐng)域前景廣闊。但膜污染問題也十分突出，一定程度上限制了超濾技術(shù)的廣泛應(yīng)用，有效的膜污染控制技術(shù)對于超濾技術(shù)的推廣應(yīng)用至關(guān)重要。

作為緩解膜污染的措施之一，臭氧預(yù)氧化較為廣泛地應(yīng)用于膜前預(yù)處理。然而，臭氧的單獨(dú)使用存在著臭氧利用率低、氧化能力相對較差、降解有機(jī)物具有選擇性等問題。

非均相催化臭氧化可以有效降解有機(jī)物，提高臭氧利用率，并且在使用中不形成二次污染。非均相催化氧化使用的催化劑種類繁多。碳納米管由于具有特殊的結(jié)構(gòu)特征及其良好的機(jī)械性、熱穩(wěn)定性、吸附性和抗菌性等，在各領(lǐng)域受到了廣泛的應(yīng)用。水處理領(lǐng)域中，碳納米管可作為催化劑在非均相催化臭氧化工藝中使用。

碳納米管作為催化劑有如下優(yōu)點(diǎn)：比表面積大；原子配位不全使得其表面活性位增加；大部分為中孔結(jié)構(gòu)，能夠有效避免堵塞。碳納米管作為催化劑參與非均相催化臭氧氧化反應(yīng)時(shí)，催化臭氧產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基·OH，·OH氧化不具有選擇性，與水中難降解有機(jī) 物反生氧化反應(yīng)，將水中難降解的有機(jī)物分解成小分子物質(zhì)、二氧化碳和水。

目前，以有機(jī)膜為主體的催化反應(yīng)，即高分子催化膜反應(yīng)器(Polymeric catalytic membrane reactors，PCMRs)，通常包括3種類型：催化活性膜；固有催化膜；惰性催化膜。催化活性膜將催化劑嵌入在高分子聚合膜內(nèi)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化劑的固定，制備工藝復(fù)雜；固有催化膜的膜材料本身具有催化作用，應(yīng)用范圍相對較窄；惰性催化膜反應(yīng)器，采用惰性膜作為屏障實(shí)現(xiàn)催化劑的分離和回收。有機(jī)廢水處理研究中，最具代表性的二氧化鈦光催化膜反應(yīng)裝置，具有反應(yīng)速度快、處理難降解污染物無選擇性等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。根據(jù)二氧化鈦的存在形式可分為固定式和懸浮式。固定式二氧化鈦光催化反應(yīng)器將二氧化鈦嵌入高分子聚合膜內(nèi)，膜制備工藝復(fù)雜，紫外光激發(fā)產(chǎn)生羥基自由基過程中，光能利用率低。懸浮式二氧化鈦光催化反應(yīng)器，運(yùn)行操作簡單，然而，懸浮態(tài)二氧化鈦容易造成嚴(yán)重的膜污染，增加膜的清洗頻次和運(yùn)行成本。因此，開發(fā)成本低、操作簡便、運(yùn)行高效的高分子催化膜反應(yīng)裝置具有現(xiàn)實(shí)意義。

研究表明，采用碳納米管對高分子超濾膜進(jìn)行表面改性，膜表面能夠形成由相互纏繞的碳納米管組裝形成的、獨(dú)立支撐的、彈性的層狀巴基紙結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)具有極佳的物化穩(wěn)定性，在提高膜抗污染性能的同時(shí)，碳納米管能夠發(fā)揮自身具有的催化性，發(fā)生膜表面催化臭氧化反應(yīng)，具備與臭氧聯(lián)用的協(xié)同效能。此外，該種催化活性膜的制備方法簡單、快捷、方便，有助于改善原有機(jī)超濾膜的表面抗污染性能， 提高有機(jī)超濾膜的耐氧化性，并降低碳納米管在環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

目前，未見碳納米管改性膜催化臭氧化聯(lián)合超濾處理生活污水的相關(guān)研究，更未發(fā)現(xiàn)有關(guān)臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化的超濾一體化裝置的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化的超濾一體化裝置。生活污水二級生化出水在臭氧反應(yīng)柱中進(jìn)行初級預(yù)氧化，未消耗的臭氧隨二級出水進(jìn)入膜催化臭氧化反應(yīng)柱中，在經(jīng)碳納米管改性的中空纖維超濾膜內(nèi)表面發(fā)生膜催化臭氧化反應(yīng)，中空纖維超濾膜內(nèi)壁負(fù)載的碳納米管催化臭氧產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，分解水中難降解有機(jī)物以及致堵污染物。臭氧預(yù)氧化、膜催化臭氧化系統(tǒng)和膜分離過程的耦合，將有助于提高臭氧氧化能力和膜抗污染能力，同時(shí)也可起到改善出水水質(zhì)的作用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明包括以下技術(shù)方案：

一種臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化的超濾一體化裝置，包括臭氧預(yù)氧化系統(tǒng)、膜催化臭氧化系統(tǒng)和超濾過程自動控制系統(tǒng)三個(gè)部分。

臭氧預(yù)氧化化系統(tǒng)包括臭氧發(fā)生器(2)、臭氧反應(yīng)柱(3)、臭氧尾氣吸收裝置(5)、臭氧擴(kuò)散裝置(7)；臭氧發(fā)生器(2)出口端與空氣擴(kuò)散裝置(7)的導(dǎo)氣管相連，空氣擴(kuò)散裝置(7)位于臭氧反應(yīng)柱(3)內(nèi)部且靠近底部的位置；臭氧反應(yīng)柱(3)上部的出氣管與臭氧尾氣吸收裝置(5)相連；

膜催化臭氧化系統(tǒng)包括改性中空纖維膜組件(11)、催化臭氧化反 應(yīng)柱(12)；改性中空纖維膜組件(11)置于催化臭氧化反應(yīng)柱(12)內(nèi)部；同時(shí)臭氧反應(yīng)柱(3)還通過超濾進(jìn)水泵(8)與改性中空纖維膜組件(11)連接，催化臭氧化反應(yīng)柱(12)與出水水箱(13)連接；

超濾過程自動控制系統(tǒng)由監(jiān)測單元和執(zhí)行單元組成。

監(jiān)測單元包括第一氣態(tài)臭氧分析儀(4)和第二氣態(tài)臭氧分析儀(6)、壓力傳感器(10)、PLC控制箱(14)和終端設(shè)備(15)；第一氣態(tài)臭氧分析儀(4)、第二氣態(tài)臭氧分析儀(6)和壓力傳感器(10)通過數(shù)據(jù)線分別與PLC控制箱(14)相連，PLC控制箱將電信號轉(zhuǎn)換為數(shù)據(jù)信號傳輸至終端設(shè)備(由終端設(shè)備顯示臭氧濃度和壓力數(shù)值)。

第一氣態(tài)臭氧分析儀(4)與臭氧發(fā)生器(2)出口端相連，第二氣態(tài)臭氧分析儀(6)與臭氧反應(yīng)柱(3)上部的出氣管相連，第一氣態(tài)臭氧分析儀(4)和第二氣態(tài)臭氧分析儀(6)分別對臭氧預(yù)氧化系統(tǒng)進(jìn)、出口處的氣態(tài)臭氧進(jìn)行監(jiān)測，氣態(tài)臭氧分析儀量程范圍為0-40mg/L；壓力傳感器用于監(jiān)測膜組件運(yùn)行壓力，量程范圍為0-0.25MPa，膜組件工作壓力為0.15MPa。

執(zhí)行單元質(zhì)的是由臭氧發(fā)生器(2)、超濾進(jìn)水泵(8)、超濾反洗泵(9)和PLC控制箱(14)組成；臭氧發(fā)生器(2)、超濾進(jìn)水泵(8)、超濾反洗泵(9)分別通過電路線與PLC控制箱(14)連接；超濾反洗泵(9)分別與改性中空纖維膜組件(11)和進(jìn)水箱相連；PLC控制箱根據(jù)預(yù)設(shè)時(shí)間參數(shù)控制臭氧發(fā)生器的啟停，以實(shí)現(xiàn)對臭氧投加量的控制；同時(shí)，PLC控制箱根據(jù)預(yù)設(shè)時(shí)間參數(shù)控制超濾進(jìn)水泵和超濾 反洗泵的啟停，實(shí)現(xiàn)對膜組件運(yùn)行的控制。

本發(fā)明中所述的改性中空纖維膜組件(11)指的是中空纖維的內(nèi)表面采用碳納米管改性。碳納米管最佳負(fù)載量為3-10g/m²。所選碳納米管最佳外徑為30-50nm或者50-80nm，碳納米管的長度尺寸優(yōu)選5-20μm。

本發(fā)明中還提供了一種中空纖維膜表面采用碳納米管進(jìn)行改性處理的方法，具體操作如下：

(1)碳納米管懸浮液的分散：選用乙醇、曲拉通或兩者的混合液作為分散劑，加入到純水中，將碳納米管碳分散到分散劑水溶液中，，超聲處理使其分散均勻，超聲時(shí)間為10-25min，不低于5min。優(yōu)選分散劑乙醇在水溶液中的質(zhì)量濃度為30-80％，曲拉通溶液的質(zhì)量濃度1-1.5％。

(2)中空纖維超濾膜內(nèi)表面改性：以內(nèi)壓進(jìn)水方式將碳納米管分散液注入中空纖維超濾膜內(nèi)腔中，使其負(fù)載于中空纖維超濾膜內(nèi)壁上，優(yōu)選負(fù)載時(shí)流量保持為80L/m²·h。

(3)改性膜的清洗：中空纖維超濾膜內(nèi)表面經(jīng)碳納米管改性后，先用超純水進(jìn)行分散液的沖洗，過水時(shí)膜通量保持為30L/m²·h。

(4)改性膜的反洗：步驟(3)之后，用超純水對改性膜進(jìn)行反洗，去除膜表面負(fù)載不穩(wěn)定的碳納米管，反洗水通量為45L/m²·h，反洗時(shí)間60s。

上述碳納米管通過商業(yè)購買獲得。為保證負(fù)載穩(wěn)定性和均勻性，所選碳納米管最佳外徑為30-50nm或者50-80nm，碳納米管的長度尺 寸優(yōu)選5-20μm。

超濾過程自動控制系統(tǒng)具有預(yù)警功能，當(dāng)臭氧濃度或壓力值超過預(yù)警濃度或壓力值時(shí)，系統(tǒng)將自動停止臭氧發(fā)生器或超濾進(jìn)水泵的運(yùn)行。

本發(fā)明中，所需水樣取自生活污水二級生化反應(yīng)出水，采用砂濾和微濾進(jìn)行預(yù)處理。

本發(fā)明中，臭氧預(yù)氧化分解二級出水中的致堵污染物，起到緩解膜污染的作用。臭氧發(fā)生器(2)產(chǎn)生的氣態(tài)臭氧經(jīng)臭氧反應(yīng)柱(3)底部的空氣擴(kuò)散器(7)的布散，以無數(shù)微小氣泡的形式進(jìn)入臭氧反應(yīng)柱中。根據(jù)二級出水水質(zhì)不同，臭氧預(yù)氧化系統(tǒng)中的臭氧投加量為1-2mgO₃/DOC，氧化反應(yīng)時(shí)間為1-3min。

本發(fā)明中，在經(jīng)碳納米管改性的中空纖維膜內(nèi)表面發(fā)生膜催化臭氧化反應(yīng)，參與催化反應(yīng)的臭氧來自臭氧預(yù)氧化系統(tǒng)出水中殘留的溶解性臭氧。使用的中空纖維超濾膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF)，孔徑為0.01-0.03微米。超濾膜組件有效產(chǎn)水面積為250～1000cm²。所需超濾膜通過商業(yè)購買獲得。

本發(fā)明中，在經(jīng)碳納米管改性的中空纖維膜內(nèi)表面發(fā)生膜催化臭氧化反應(yīng)，催化劑為超濾膜表面負(fù)載的碳納米管層，其作用主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：首先，負(fù)載在膜絲內(nèi)表面的碳納米管發(fā)揮催化性能，在改性超濾膜內(nèi)表面發(fā)生非均相催化臭氧化反應(yīng)，催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一步分解水中難降解有機(jī)物。其次，負(fù)載在膜絲內(nèi)表面的碳納米管層發(fā)揮吸附性能和抑菌能力，提高改性膜的抗污染能力；第三， 負(fù)載在膜絲內(nèi)表面的碳納米管能夠隔絕臭氧與膜表面的直接接觸，減少臭氧對有機(jī)膜的氧化和破壞。

本裝置采用恒流量過濾方式運(yùn)行，膜通量為40-80L/m²·h。裝置過濾周期30-60min，每周期結(jié)束后對膜進(jìn)行反沖洗，反洗時(shí)間40-60s，反洗水通量為膜產(chǎn)水通量的1.5-2倍。裝置產(chǎn)水率為96-98％。

該裝置由臭氧預(yù)氧化系統(tǒng)、膜催化臭氧化系統(tǒng)和超濾過程自動控制系統(tǒng)組成。生活污水二級生化出水在臭氧反應(yīng)柱中進(jìn)行初級預(yù)氧化，未消耗的臭氧隨二級出水進(jìn)入膜催化臭氧化反應(yīng)柱中，在經(jīng)碳納米管改性的中空纖維超濾膜內(nèi)表面發(fā)生膜催化臭氧化反應(yīng)，中空纖維超濾膜內(nèi)壁負(fù)載的碳納米管催化臭氧產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，分解水中難降解有機(jī)物以及致堵污染物。該裝置在改善超濾工藝出水水質(zhì)的同時(shí)，能夠增強(qiáng)超濾膜的抗污染能力，進(jìn)而增加超濾膜的使用周期。本發(fā)明是集合臭氧預(yù)氧化、膜催化臭氧化和超濾膜分離為一體的自動膜濾裝置，裝置占地面積小，分離效率高、自動化程度高，膜組件使用壽命長，裝置操作簡單且易于實(shí)現(xiàn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明專利的裝置圖。

圖1中，1-進(jìn)水水箱；2-臭氧發(fā)生器；3-臭氧反應(yīng)柱；4-第一氣態(tài)臭氧分析儀；5臭氧尾氣吸收裝置；6-第二氣態(tài)臭氧分析儀；7-空氣擴(kuò)散器；8-超濾進(jìn)水泵；9-超濾反洗泵；10-壓力傳感器；11-改性中空纖維膜組件；12-催化臭氧化反應(yīng)柱；13-出水水箱；14-PLC控制箱； 15-終端設(shè)備。

圖2為碳納米管改性中空纖維超濾膜圖。

圖3為臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化一體化裝置運(yùn)行處理二級出水過程中，臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化對膜污染的緩解效果。其中A為原中空纖維膜過濾；B為改性中空纖維膜過濾；C為臭氧預(yù)氧化處理－原中空纖維膜過濾；D為臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化－改性中空纖維膜過濾。

圖4為臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化一體化裝置對二級出水UV₂₅₄的去除效果。其中A為原中空纖維膜過濾；B為改性中空纖維膜過濾；C為臭氧預(yù)氧化處理－原中空纖維膜過濾；D為臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化－改性中空纖維膜過濾。

圖5為臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化一體化裝置對二級出水DOC的去除效果。其中A為原中空纖維膜過濾；B為改性中空纖維膜過濾；C為臭氧預(yù)氧化處理－原中空纖維膜過濾；D為臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化－改性中空纖維膜過濾。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

所用裝置劍附圖1和2。

實(shí)例1：

實(shí)驗(yàn)使用的膜組件有效產(chǎn)水面積為250cm²，實(shí)驗(yàn)前，采用外徑為 50-80nm的碳納米管對中空纖維超濾膜進(jìn)行改性處理，負(fù)載量為3g/m²。具體步驟為：

稱取0.075g尺寸為50-80nm的碳納米管，將其分散于375mL濃度為50％的乙醇水溶液中，超聲25min。

以內(nèi)壓進(jìn)水方式將碳納米管分散液注入中空纖維超濾膜內(nèi)腔中，膜通量保持為80L/m²·h。負(fù)載完成后，改性膜過濾4L超純水，膜通量保持為30L/m²·h，用超純水對改性膜進(jìn)行反洗以洗掉未負(fù)載碳納米管及雜質(zhì)，反洗水通量為45L/m²·h，反洗60s。反洗完成后將改性膜置于催化臭氧化反應(yīng)柱中備用。

二級出水先后經(jīng)砂濾和微濾預(yù)處理后存放于進(jìn)水水箱中備用。將原水水質(zhì)補(bǔ)充如下：

存放于進(jìn)水水箱中的二級出水依靠重力流至臭氧反應(yīng)柱中。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧投量為1mgO₃/mgDOC。二級出水與臭氧反應(yīng)時(shí)間為3min。

臭氧經(jīng)臭氧反應(yīng)柱底部的空氣擴(kuò)散器的布散，增大了傳質(zhì)效率，以無數(shù)微小氣泡的形式進(jìn)入到臭氧反應(yīng)柱中，并與反應(yīng)柱中的二級出水充分混合反應(yīng)。臭氧反應(yīng)柱上部連接的臭氧尾氣吸收裝置將逸散的臭氧全部吸收。

進(jìn)水泵將臭氧反應(yīng)柱流出的二級出水以內(nèi)壓進(jìn)水方式注入到催化氧化反應(yīng)柱內(nèi)改性中空纖維超濾膜組件中，膜產(chǎn)水通量保持為40L/m²·h。過濾后的水樣儲存于出水水箱中。

本裝置每一過濾周期為60min，每一周期結(jié)束后對改性膜組件進(jìn)行反向流清洗，反洗水通量為60L/m²·h，反洗時(shí)間為60s。

PLC控制箱根據(jù)預(yù)設(shè)程序，自動完成對臭氧發(fā)生器、進(jìn)水泵和反洗泵的啟停控制。

氣態(tài)臭氧分析儀分別監(jiān)測臭氧發(fā)生器出口處和尾氣吸收處的氣態(tài)臭氧濃度；壓力傳感器監(jiān)測超濾過程中膜組件的跨膜壓力值。臭氧濃度和壓力數(shù)值經(jīng)PLC控制箱轉(zhuǎn)換后由終端設(shè)備顯示。當(dāng)壓力傳感器監(jiān)測壓力值超過預(yù)警壓力值時(shí)，PLC將自動停止超濾進(jìn)水泵的運(yùn)行。

設(shè)置平行實(shí)驗(yàn)組，A為原中空纖維膜過濾；B為改性中空纖維膜過濾；C為臭氧預(yù)氧化處理－原中空纖維膜過濾；D為臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化－改性中空纖維膜過濾。各實(shí)驗(yàn)組通量、過濾周期、反洗等條件相同。

利用TOC儀與紫外分光光度計(jì)分別測定各實(shí)驗(yàn)處理后水樣中的總?cè)芙庑杂袡C(jī)碳和UV₂₅₄的數(shù)值，以表征預(yù)氧化與膜催化臭氧化聯(lián)用技術(shù)對水中污染物的去除效果。

從圖3可看出，臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化提高了中空纖維超濾膜的抗污染性能。運(yùn)行10個(gè)周期后，臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化仍然能夠維持改性中空纖維超濾膜在較低的跨膜壓力下運(yùn)行。

從圖4可看出，臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化對水樣中UV₂₅₄的去除率高于氧化和膜改性技術(shù)的單獨(dú)使用。

從圖5可看出，臭氧預(yù)氧化聯(lián)合膜催化臭氧化對水樣中DOC的去除率高于氧化和膜改性技術(shù)的單獨(dú)使用。

以上對本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容不能被認(rèn)為是限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所做的均等變化與改進(jìn)等，均在權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。