本發(fā)明涉及一種溶液中離子的交換和濃縮方法及裝置，尤其是涉及利用陰離子膜和陽離子膜、陰離子樹脂、陽離子樹脂的組合應用方法，屬于離子分離技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在水處理、包括海水淡化、化工生產(chǎn)、化工分離與化學反應、輕工與食品、原子能等工業(yè)領(lǐng)域，常涉及水中各種陰陽離子的交換或轉(zhuǎn)換，或分離脫除或濃縮回收，以及有機物與水、酸、堿、鹽等不同種類物質(zhì)的分離、脫水、提純和濃縮以及復分解反應問題。因為化學工業(yè)的發(fā)展，水污染以及淡水的匱乏已經(jīng)影響到經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，水處理和凈化是一個必須從技術(shù)上有新的突破的領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的溶液中離子的交換和濃縮方法及裝置要解決的問題是：現(xiàn)有的擴散滲析及Donnan擴散滲析中沒有額外驅(qū)動力的問題，以及隨著擴散的進行，驅(qū)動力不斷減小，阻力不斷增加，有驅(qū)動力不足的問題。本發(fā)明的方法，用于從溶液中，尤其從廢水中回收提取有價值的資源，或用無害離子替換有害離子，或完全脫除水中陰陽離子實現(xiàn)水的凈化處理，或?qū)崿F(xiàn)不同物質(zhì)間離子的互換，產(chǎn)出所需要的物質(zhì)。

本發(fā)明特別地還提供了利用陰、陽離子交換膜的選擇透過性，以及離子的濃差擴散效應，通過將溶液中的陽離子轉(zhuǎn)換為銨根離子，將溶液中的陰離子轉(zhuǎn)換為碳酸根或碳酸氫根離子，使溶液中原來陰陽離子所對應的化合物轉(zhuǎn)化為容易揮發(fā)析出的氨、氫氧化銨、二氧化碳、碳酸、碳酸銨、和/或碳酸氫銨。特別地，解決了多原子組合的銨離子和碳酸氫離子由于自身水解離而對擴散滲析的不利影響。下述的溶液或待處理溶液和驅(qū)動溶液是為了描述的方便而建立的一種相對的概念，實際使用時，并沒有實質(zhì)的區(qū)別。

本發(fā)明的一種溶液中離子的交換和濃縮方法及裝置，其包括：步驟1、以銨根離子交換或替換溶液中的陽離子；除了鈉、鉀金屬離子外，本步驟還可以通過在溶液中加入碳酸銨、碳酸氫銨，通過金屬離子形成碳酸鹽沉淀的方法，實現(xiàn)以銨離子替換其它金屬離子的目的；

步驟2、以碳酸氫根離子或碳酸根離子交換溶液中的陰離子；

經(jīng)上述2步驟，使溶液中的離子轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)析出的碳酸銨鹽；上述步驟1和步驟2的順序可以互換，最優(yōu)地，2個步驟同時進行，其優(yōu)點是，可動態(tài)持續(xù)地形成揮發(fā)性的碳酸氫銨或碳酸銨，不停地降低待處理溶液中的碳酸氫根或碳酸根離子、銨離子濃度；所述的銨根離子、碳酸氫根離子、或碳酸根離子來自于驅(qū)動溶液中，其中的離子濃度最好較高，或者是飽和溶液，以增加離子擴散驅(qū)動力。所述的銨根離子、碳酸氫根離子、或碳酸根離子來自于驅(qū)動溶液中；若溶液中的陽離子僅含有銨根離子或氫離子，則步驟1可以省略；若所述的溶液中的陰離子僅含有碳酸根離子或碳酸氫根離子或氫氧根離子，則步驟2可以省略不用。

溶液中的陽離子及陰離子的交換分別通過陽離子膜及陰離子膜；或分別通過陽離子樹脂及陰離子樹脂；較優(yōu)地，陽離子膜為弱酸性陽離子膜，陰離子膜為弱堿性陰離子膜；或較優(yōu)地，陽離子膜為中性陽離子膜，陰離子膜為中性陰離子膜。

在驅(qū)動溶液中銨離子濃度高于海水或廢水中陽離子濃度情況下，可以推測，在銨離子通過陽離子膜擴散的路徑上，若膜為強酸性膜，則與膜上帶負電荷的基團形成偏酸性的銨鹽，即在膜中遷移的銨離子附近氫離子濃度較高，發(fā)生淌度高的氫離子的反向遷移，不能達到使海水或污水中陽離子被銨離子交換的效果，實驗中則發(fā)現(xiàn)海水或污水中的鹽分只有少量降低，卻產(chǎn)生大量的氨氣析出以及驅(qū)動溶液中過飽和晶體物質(zhì)的明顯減少；雖然氫離子也具有驅(qū)動離子交換的效果，但至少其初期有效離子濃度低，無有效的離子交換驅(qū)動濃度。因此，強酸性膜實際效果是促進了水解，在進入海水或廢水溶液時，銨離子與氫氧根離子結(jié)合維持電中性，而氫離子反向遷移進入驅(qū)動溶液中維持溶液的電中性。而在驅(qū)動溶液中銨離子濃度低于膜另一側(cè)的待處理液中陽離子濃度的情況下，則所述的陽離子可以擴散進入驅(qū)動溶液中，但銨離子應該是釋放氫離子轉(zhuǎn)化為氨而析出，生成的氫離子交換進入待處理液中。此一現(xiàn)象，可以應用于包括含氨氣即含氫氧化銨水中銨離子或銨鹽的部分分解反應，以便脫除溶液中的銨離子，比如，本發(fā)明中淡化后的海水中的氨，尤其是利用各種酸中的氫離子通過強酸性陽離子膜作為陽離子催化促使水中銨離子分解析出，即銨離子釋放氫離子后，表現(xiàn)為該氫離子與酸中或中性溶液中的氫離子發(fā)生了交換。

因此，為了充分利用驅(qū)動溶液中的銨離子，較優(yōu)地，陽離子膜選用弱酸性陽離子膜，以避免高淌度的氫離子的影響，或者，陽離子膜選用中性陽離子膜，避免水解離的發(fā)生及對膜兩側(cè)離子互相交換的影響。另外，通過在驅(qū)動溶液中的銨鹽溶液中加入氨水、或碳酸銨、或碳酸氫銨，或使用堿性的碳酸銨、碳酸氫銨作為驅(qū)動溶液，或在接近中性的待處理液中加入碳酸銨、碳酸氫銨，調(diào)節(jié)pH值大于7，則起到抑制強酸性陽離子膜上基團的水解提供氫離子的作用。同理，強堿性陰離子膜提供了氫氧根與碳酸氫根離子的無效交換，或與碳酸根離子的部分無效交換，即碳酸氫離子水解結(jié)合一個氫離子，釋放出一個氫氧根離子，返回驅(qū)動液中，以維持其電中性，因此，較優(yōu)地，陰離子膜選用弱堿性或中性陰離子膜。

所述溶液經(jīng)步驟1處理后，再經(jīng)步驟2進行處理；最優(yōu)地，溶液分為兩部分，各自同時地分別經(jīng)步驟1和步驟2進行處理，處理后的兩部分進入共用的混合容器中，混合后的溶液再循環(huán)進行步驟1和步驟2的處理，實現(xiàn)步驟1和2的同時進行。

為了降低溶液中的離子濃度，實現(xiàn)水的淡化處理，增加有效擴散驅(qū)動力，增加

步驟3、析出步驟1及/或步驟2中或在待處理液容器中生成的碳酸銨、碳酸氫銨、二氧化碳、或氨；

步驟4、循環(huán)步驟1、2、3中所述的溶液，直至所述待處理溶液中離子的含量降低至設計要求。為了獲得從溶液中濃縮的提取物，增加

步驟5、析出所述驅(qū)動溶液中來自所述待處理溶液中的陽離子和陰離子分別與驅(qū)動溶液中的陰離子和陽離子生成的鹽；

可選的但不限于所述的析出方法有冷卻結(jié)晶、濃縮結(jié)晶；及

步驟6、循環(huán)經(jīng)步驟5處理后的驅(qū)動溶液，分別作為步驟1、步驟2中的驅(qū)動溶液；隨著擴散滲析的進行，驅(qū)動溶液中用于交換溶液中離子的銨根離子、碳酸根離子或碳酸氫根離子濃度不斷降低，為了保持適當?shù)母邼舛?，增?/p>

步驟7、補充驅(qū)動用的銨鹽、和碳酸鹽、碳酸根鹽，保持驅(qū)動溶液中相應離子的濃度；若所得淡化水仍然含銨離子，則可增加

步驟8、將步驟3或4處理后的溶液經(jīng)強酸性陽離子膜或強堿性陰離子交換膜進行擴散滲析處理，對應的交換溶液為水，或?qū)暮?、含堿溶液；或者經(jīng)強酸性陽離子交換樹脂，或強堿性陰離子交換樹脂進行催化分解，促進氨、碳酸銨或碳酸氫銨的交換、分解析出；及時減少溶液中銨離子有利于步驟1中離子交換的進行；

步驟9、若待處理溶液中含有可形成碳酸鹽沉淀的金屬離子，較佳地，先加入可溶性碳酸鹽，最好是碳酸銨及/或碳酸氫銨進行預處理，以沉淀析出碳酸鹽沉淀，并達到除了鈉、鉀金屬離子外，以銨離子替換其它金屬離子的目的；

其中，步驟6、7、8、9是可選和可同步進行的步驟。

上述的銨根離子來源于氨水、銨鹽或氨水與銨鹽的混合物；所述的銨鹽為氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、硫酸銨、磷酸銨、亞硝酸胺、亞硫酸銨、硫氰酸銨，最優(yōu)地，選用碳酸銨、碳酸銨與氨水的混合物、硝酸銨、或硫酸銨；碳酸根或碳酸氫根離子來源于碳酸鹽或碳酸氫鹽；所述的碳酸鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨與氨水的混合溶液、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉，最優(yōu)地，選用碳酸鉀。最優(yōu)的選擇是考慮后續(xù)低成本低提取滲析產(chǎn)物。

上述具體化合物的選擇應該以經(jīng)濟成本為主要考量，以及目標產(chǎn)物經(jīng)濟效益的設定，兼顧工業(yè)化操作的方便性。

本發(fā)明的一種溶液中離子的交換和濃縮方法，還可以是，所述步驟1中驅(qū)動溶液中的陽離子為銨離子，所述步驟2中驅(qū)動溶液中的陰離子為氫氧根離子，所述氫氧根離子來源于氨水或堿；或者，所述步驟1中驅(qū)動溶液中的陽離子為氫離子，所述步驟2中驅(qū)動溶液中的陰離子為碳酸氫根或碳酸根離子；經(jīng)所述的2個步驟，使溶液中的離子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)析出的氫氧化銨或碳酸，實現(xiàn)水的凈化處理。

在應用于海水淡化時，優(yōu)選的步驟1的驅(qū)動溶液為飽和的或高濃度的氯化銨，最優(yōu)地，在氯化銨溶液中加入氨水、碳酸銨或碳酸氫銨，使驅(qū)動溶液偏堿性，步驟2的驅(qū)動溶液碳酸氫銨、碳酸銨或碳酸銨與氨水的混合溶液。使海水中的陽離子如鈉、鉀、鈣、鎂、鍶等轉(zhuǎn)化為氯化物，濃縮提取后作為產(chǎn)品；使海水中的陰離子如氯離子、硫酸根離子、碳酸根離子、硝酸根離子、溴離子、氟離子等轉(zhuǎn)化為銨鹽并濃縮；該銨鹽可以循環(huán)回用作為驅(qū)動溶液中銨根離子的供體物質(zhì)。為方便提取來自海水或各種污水中的礦物質(zhì)，則最優(yōu)地，使用碳酸氫銨作為提供銨離子的驅(qū)動溶液。

在應用于僅含堿性污水處理時，利用所生成的氫氧化銨分解析出氨氣的特點，通過鼓氣泡揮發(fā)析出，或減壓揮發(fā)析出氨氣，直接利用前述的步驟1而無須利用步驟2即可達到脫除堿性的目的，優(yōu)選的步驟1的驅(qū)動溶液為飽和的或高濃度的氯化銨，以便利用大多數(shù)氯離子的鹽溶于水的特點，避免在膜中或膜表面形成沉淀；或者根據(jù)產(chǎn)品需要選用硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨或碳酸銨與氨水的混合溶液。若脫除堿性后的溶液中還含有其它鹽離子，則再采用前述的步驟1和步驟2聯(lián)合進行處理，達到徹底處理污水的目的。典型的含堿性污水有制漿造紙黑液、紡織皮革污水、氰化物提取貴重金屬后的廢水。在堿性制漿污水處理時，最優(yōu)地，利用碳酸氫銨作為驅(qū)動溶液，獲得碳酸氫鈉溶液，再將碳酸氫鈉碳化轉(zhuǎn)化為燒堿，回用于制漿工段。制漿造紙黑液脫除堿性后，黑液含有大量的有機質(zhì)，可以直接作為灌溉施肥用水。紡織皮革污水、氰化物提取貴重金屬后的廢水則在脫除堿性后，廢水 中仍然含有有害的離子，如鉻酸根離子、含砷酸根離子、其它重金屬離子等，因此，需要加入碳酸銨進行預沉淀，并進一步采用前述的步驟1和步驟2聯(lián)合進行處理，達到徹底處理污水的目的。尤其是氰化物提取貴重金屬后的污水，當堿性及氰離子脫除后或在脫除的過程中，絡合物發(fā)生分解，可沉淀的金屬氰化物、金屬氰絡合物發(fā)生沉淀，或發(fā)生氰化氫、氰化銨的揮發(fā)析出。

在應用于含酸污水處理時，濃酸可以先經(jīng)擴散滲析進行回收，殘余的稀酸廢水利用前述的步驟2可單獨進行中和處理，或利用前述的步驟1和步驟2聯(lián)合進行處理，達到徹底處理污水的目的。典型的含酸污水有電鍍廢水、酸洗污水、生物質(zhì)酸水解含糖溶液。步驟1的驅(qū)動溶液中的銨根離子交換濃縮出廢水中的各種金屬離子，步驟2的驅(qū)動溶液的陰離子交換濃縮出廢水中的有害離子如含鉻酸根離子、含砷酸根離子、氰酸根離子等。為了避免沉淀物對膜的損害，含酸廢水可以先加入適量碳酸銨，以沉淀析出有害的金屬離子。

總之，若所述的待處理溶液中僅含有銨根離子或氫離子，則所述的步驟1可以省略不用；若所述的待處理溶液中僅含有碳酸根離子或碳酸氫根離子或氫氧根離子，則所述的步驟2可以省略不用。

本發(fā)明的一種溶液中銨離子的交換分離方法，僅采用強酸性陽離子膜或樹脂進行擴散滲析，對應的擴散溶液為含酸或中性溶液。在擴散滲析時，主要的是銨離子自身水解析出，而酸溶液或中性溶液中的氫離子主要起到催化銨離子分解的作用。

本發(fā)明的一種鹽的生產(chǎn)方法，利用權(quán)利要求1-5中的離子的交換和濃縮方法，其包括：以氯化鉀、氯化鈉溶液分別作為權(quán)利要求1中所述的溶液，以碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、亞硫酸銨、硝酸銨、亞硝酸銨、或磷酸銨溶液、或前述銨鹽與氨水的混合溶液作為權(quán)利要求1中步驟1中的驅(qū)動溶液；以碳酸銨、或碳酸氫銨、或碳酸銨與氨水的混合溶液、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、或氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰作為權(quán)利要求1中步驟2中的驅(qū)動溶液；為了加快反應速度，反應物的濃度最好都較高或者飽和。在步驟1中的驅(qū)動溶液中生成對應的碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀、磷酸鉀，碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、磷酸鈉。

或者，僅以陰離子膜或陽離子膜進行擴散滲析，使氯化鉀、氯化鈉中的氯離子或鉀離子、鈉離子與碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸鈉、硝酸銨、硝酸鈉、硫酸銨、硫酸鈉、磷酸銨中的酸根離子或銨離子分別對應交換，獲得部分或全部離子交換的鹽。比如，可以使硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨中的部分轉(zhuǎn)化為硫酸鉀、硝酸鉀、磷酸鉀(及磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀)，從而獲得同時含有氮和鉀或磷的復合肥料；或者利用銨鹽、鉀鹽的交換，使碳酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉，尤其是使廢水中的鈉鹽轉(zhuǎn)化為或部分轉(zhuǎn)化為可作為化肥的碳酸銨、碳酸鉀、硫酸銨、硫酸鉀、硝酸銨、硝酸鉀。

本發(fā)明的一種堿的生產(chǎn)方法，利用權(quán)利要求1-5中的離子的交換和濃縮方法，其包括：以氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰溶液分別作為權(quán)利要求1中所述的溶液，以氨水溶液作為權(quán)利要求1中步驟1中的驅(qū)動溶液；以碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨與氨水的混合溶液、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、或氫氧化鋰作為權(quán)利要求1中步驟2中的驅(qū)動溶液；

在步驟1中的驅(qū)動溶液中分別生成對應的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰；為了減少所生成的堿對氨的電解離的影響，應及時將產(chǎn)物堿移除出驅(qū)動溶液或進行現(xiàn) 場應用于堿參與的化學反應。所得堿可作為上述海水淡化中步驟2的驅(qū)動溶液，海水淡化過程中析出的氨作為生產(chǎn)堿的原料，形成可循環(huán)過程。

或者，以氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰濃溶液或飽和溶液分別作為權(quán)利要求1中所述步驟2中的溶液，以氨水溶液作為步驟2中的驅(qū)動溶液，在該步驟2中的溶液中分別生成對應的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰以及對應殘余的鹽；進一步地，將所得含堿及殘余鹽分的溶液作為權(quán)利要求7中所需要的氫氧根離子的來源；

進一步地，以氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰濃溶液或飽和溶液同時通過2個獨立的陰離子膜【即相當于容器的兩側(cè)是由陰離子膜所組成】分別同時與氨水及海水或廢水進行交換，間接地提高與海水或廢水進行交換的氫氧根離子濃度，解決弱電介質(zhì)氨水中銨離子濃度低的問題。

本發(fā)明的一種溶液中離子的交換和濃縮裝置，包括：一個獨立的沉淀預處理容器系統(tǒng)，該系統(tǒng)中包括加料、攪拌、沉淀分離裝置，氣體回收裝置；一個獨立的驅(qū)動液容器系統(tǒng)，該系統(tǒng)中包括容器密閉裝置、溶液更換的閥門裝置、可插拔式聯(lián)接結(jié)構(gòu)；一個獨立的待處理溶液容器系統(tǒng)，該系統(tǒng)中包括負壓抽吸系統(tǒng)，曝氣系統(tǒng)，氣體回收系統(tǒng)；一個獨立的擴散滲析組件，該系統(tǒng)中包括卷繞式或平行板式膜組件；可選擇地，還有一個獨立的結(jié)晶分離系統(tǒng)，該系統(tǒng)結(jié)晶分離驅(qū)動溶液中提取的來自海水或污水中的礦物質(zhì)。

具體實施方式

實施例1

本實施例提供一種新的海水淡化、含酸堿鹽污水處理方法，或作為后續(xù)的反滲透、電滲析等的一種初級處理方法，示范任何溶液中離子的交換和濃縮方法，是采用簡單的擴散滲析或Donnan滲析法。該新方法集中了Donnan擴散滲析和離子交換法兩者的優(yōu)點，也克服了Donnan滲析驅(qū)動力低的問題，即可以開辟新的應用領(lǐng)域，也可以應用于當前離子交換樹脂業(yè)已在用的領(lǐng)域，包括：

步驟1、實驗中，最好是弱酸性或中性陽離子膜為Donnan滲析裝置中的擴散滲析膜，該膜被夾緊在兩個開孔直徑為3厘米并對接的尼龍件之間，膜的有效面積為3厘米直徑圓，每個尼龍件開孔深度為1.5厘米，減少深度有利于溶液的均勻流動性。膜兩側(cè)形成第一和第二2個膜室，膜室邊側(cè)各有2個連接口連接進出水流的導管。以食用氯化鈉溶液模擬海水，最優(yōu)地，以氯化銨溶液為本步驟的驅(qū)動溶液，若所用陽離子膜為強酸性膜，則在氯化銨溶液中加入氨水，使pH值大于7，并經(jīng)隔膜泵泵送至第一膜室，并循環(huán)回流，流速25ml/min；模擬的海水經(jīng)微型泵泵送至第二膜室，并循環(huán)回流，流速1000ml/min。在本循環(huán)中，海水經(jīng)接觸所述的陽離子滲析膜滲析后，部分鈉離子被銨離子所交換。

步驟2、利用與步驟1同樣結(jié)構(gòu)的另一尼龍件，以碳酸氫銨或碳酸銨溶液或碳酸銨與氨水的混合溶液或氨水溶液為本步驟的驅(qū)動溶液，最好是弱堿性或中性的陰離子膜為Donnan滲析裝置中的擴散滲析膜。碳酸鹽驅(qū)動溶液經(jīng)隔膜泵泵送至第一膜室，并循環(huán)回流，流速25ml/min；海水經(jīng)微型泵泵送至第二膜室，并循環(huán)回流，流速1000ml/min。在本步驟中，海水經(jīng)接觸所述的陰離子滲析膜滲析后，部分海水中的陰離子，主要為氯離子被碳酸根離子所交換。在利用強酸性陽離子膜和強堿性陰離子膜作為交換膜時，最優(yōu)地，首先使海水中的陰離子交換率達到10％以上后， 再進行從步驟1到步驟2再到步驟1的循環(huán)；或者首先在步驟1使海水中的陽離子被銨離子交換率達到10％以上后，再進入步驟2中進行循環(huán)處理。

步驟3、每隔1小時或3小時，將經(jīng)步驟2處理后的海水輔以曝氣，攪拌減壓揮發(fā)，促進溶液中的氯化銨和碳酸氫鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉之間的反應，也促進溶液中的碳酸銨、碳酸氫銨分解析出產(chǎn)物氨氣和二氧化碳；實際生產(chǎn)時，氨氣及二氧化碳回收后循環(huán)利用；或者使步驟2中的第二膜室始終處于曝氣或攪拌減壓揮發(fā)狀態(tài)，連續(xù)地移除碳酸銨產(chǎn)物，并回收和回用于碳酸氫銨、碳酸銨的驅(qū)動溶液中。

步驟4、將步驟3中的溶液在充分脫除碳酸銨或氨產(chǎn)物后，返回至步驟1中，或部分返回步驟1，部分返回步驟2中進行同步循環(huán)處理，或進行從步驟1至步驟3的循環(huán)處理，直至待處理的溶液中的溶質(zhì)含量降低到設定的要求。

海水中的陰離子經(jīng)交換濃縮進入碳酸銨驅(qū)動溶液中形成的氯化銨、硫酸銨等可經(jīng)結(jié)晶分離提取，或直接作為步驟2中的氯化銨驅(qū)動溶液循環(huán)使用，其中剩余的碳酸銨可先經(jīng)加熱揮發(fā)析出。海水中的陽離子經(jīng)交換濃縮進入氯化銨驅(qū)動溶液中形成的氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂等以濃縮、冷卻結(jié)晶方式析出。

實驗發(fā)現(xiàn)，在室溫25℃條件下，以強酸性陽離子膜作為滲透膜，鹽度值61.9ppt的氯化銨濃溶液為200ml驅(qū)動溶液，鹽度值0.1ppt的自來水150ml為待處理溶液，3小時候。氯化銨的鹽度值降低為60.9，自來水的鹽度值升為0.2ppt，且在氯化銨溶液中伴有少量堿性的氨氣揮發(fā)析出，應該是強酸性離子膜催化促進了氯化銨中銨離子的去質(zhì)子化反應。將鹽度值33.7ppt的氯化鈉溶液替代自來水進行交換1小時候后，氯化銨溶液的鹽度值降為60.5ppt，且仍有少量的氨氣析出，氯化鈉溶液的鹽度值升為34.5ppt，因為同摩爾濃度的氯化銨測得的鹽度值要高于氯化鈉的鹽度值，說明了部分氯化鈉轉(zhuǎn)化為氯化銨。實驗發(fā)現(xiàn)，當氯化鈉的鹽度值降低時，如到約15ppt后，銨離子對鈉離子的交換效應變?nèi)酰饕氖卿@離子的去質(zhì)子化反應，并析出氨氣，使鹽水的pH值增加，但氯化鈉的鹽度值變化緩慢，只有氯化銨的鹽度值繼續(xù)明顯下降，應該是氯化銨轉(zhuǎn)化為氯化氫的緣故。為解決此一問題，需要采用非強酸性陽離子膜或者在氯化銨溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)驅(qū)動溶液的pH值大于7，實測氯化鈉溶液的鹽度增加明顯，達到鹽度高時的鹽度增加速度。同樣的現(xiàn)象也發(fā)生在強堿性陰離子膜的情況，因此，在低鹽度情況下脫鹽，最好是非強堿性陰離子膜，或者優(yōu)先將海水中的陽離子轉(zhuǎn)化為銨離子后再進行陰離子膜的處理。

實驗結(jié)果顯示，總量為250ml的模擬海水溶液，在～20℃的常溫常壓下，經(jīng)90小時累積滲析，通過以下步驟，尤其在使用強酸性陽離子膜的情況下，在步驟2中優(yōu)先將海水中的氯化鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鈉，使氯化鈉和碳酸鈉的重量比達到～70∶30，再進行步驟2的滲析，且在步驟1中不斷攪拌析出碳酸銨氣，當步驟1中的碳酸鈉基本被交換后，即當鹽度計顯示的鹽度不再降低時，再返回到步驟2中循環(huán)處理，鹽度從36‰降至2.5‰【鹽度計為市售鹽度計SA287，并經(jīng)飽和鹽水濃度進行校正】。在不影響整體滲析速度的前提下，最優(yōu)的過程是能夠使海水中的氯化鈉盡可能多地先轉(zhuǎn)化為碳酸鈉或碳酸氫鈉，再經(jīng)步驟1轉(zhuǎn)化為碳酸氫銨或碳酸銨。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，在膜的表面有白色的碳酸鹽的沉積物，需要定時用酸溶液進行清洗清除。因為步驟2需利用碳酸鹽作為驅(qū)動溶液，而碳酸鹽沉淀有損離子膜的性能，因此，最優(yōu)地，加入碳酸鹽或氨水預先將待處理溶液中可形成碳酸鹽或堿沉淀的物質(zhì)進行沉淀析出，且最優(yōu)的碳酸鹽沉淀劑為碳酸銨，以方便后續(xù)的析出處理?；蛘撸寐然?、硝酸鹽易溶于水的特點，在利用弱酸性陽離子膜作為滲析膜的條件下，或在氯化銨、硝酸銨鹽溶液中加入氨水調(diào)節(jié)pH值大于7的條件下，優(yōu)先進行步驟1，再 進行步驟2，并循環(huán)處理。

實驗發(fā)現(xiàn)，若陽離子膜為強酸性陽離子膜，在步驟1中以銨鹽作為驅(qū)動溶液時，若海水中的陰離子在步驟2中沒有被碳酸根離子充分交換時，經(jīng)初步檢測，碳酸鈉和氯化鈉的重量比未達到～20∶80以上時，合碳酸根與氯離子的離子個數(shù)比～1∶7.3，被交換的氯離子比例～12％，銨鹽主要發(fā)生自分解和自凈化的滲析效果，而不能發(fā)生與海水中陽離子進行的交換過程，即銨離子透過陽離子膜，與海水中電離出的氫離子【可能由于強酸性陽離子膜離解性強促進了水解】發(fā)生無效交換或發(fā)生自分解放出氫離子，形成電平衡，并部分轉(zhuǎn)化為氨氣釋放，結(jié)果是海水鹽度不減反增的效果。而當海水中有足夠的碳酸鈉存在時，則可以降低氫離子濃度，抑制銨離子的分解。因此，陽離子膜最好選用非強酸型。同理，為了避免碳酸根離子或碳酸氫根離子與氫氧根離子的無效交換，陰離子膜最好選用非強堿性陰離子膜。

當步驟1中析出的碳酸氫銨、碳酸銨或氨氣飽和時，即放出濃烈的氨氣時，鹽度計顯示，溶液中的鹽度不再降低，顯示滲析基本停止，說明需要及時將碳酸銨產(chǎn)物移除出待處理溶液，促進銨離子的滲析。當將步驟1中的驅(qū)動溶液選用碳酸氫銨、碳酸銨、硫酸銨、硝酸銨時，則可以從海水中生產(chǎn)出碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀等產(chǎn)品。

為了方便在驅(qū)動液中提取來自海水或污水中的物質(zhì)，最好采用碳酸氫銨或碳酸銨飽和溶液作為陽離子膜側(cè)銨鹽的驅(qū)動液，在預先用碳酸銨沉淀海水或污水中的可沉淀的金屬離子后，且加入少量碳酸氫銨以抑制沉淀的碳酸鹽水解轉(zhuǎn)化為可溶的碳酸氫鹽，以避免碳酸氫鹽沉淀對離子膜的不利影響，因此，最終在碳酸氫銨驅(qū)動液中得到溶解度較低的易于沉淀析出的碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀。實驗驗證顯示，在飽和的碳酸氫銨溶液中，加入氯化鈉或氯化鉀晶體顆粒，則可見霧狀微小的碳酸氫鈉或碳酸氫鉀沉淀的生成。在擴散滲析時，可以間隙性的降低驅(qū)動液的溫度，使部分碳酸氫鈉或碳酸氫鉀析出。所得碳酸氫鈉或碳酸氫鉀即可以作為終端產(chǎn)品，也可以與氯化銨進行復分解反應，獲得碳酸氫銨，循環(huán)作為碳酸氫銨驅(qū)動液的原料。另外，碳酸氫銨溶液同時作為陰離子膜側(cè)和陽離子膜側(cè)的驅(qū)動溶液，即兩個驅(qū)動液容器合為一個容器時，驅(qū)動液中即可收集海水中的鹽分子，但由于電路短路效應，滲析驅(qū)動力降低。

實施例2

為了檢驗銨鹽的分解效應，及其導致的泄漏以及檢測膜本身的泄漏參數(shù)【實驗發(fā)現(xiàn)，因為陽離子膜材料的特性，在用尼龍件夾緊時，在接觸的邊界，容易導致膜變形，或?qū)е滦孤﹩栴}在實驗過程中的經(jīng)常發(fā)生】，以含微量電解質(zhì)的城市自來水【200ml，測得的鹽度值為0.1ppt】為待處理溶液即對應的交換溶液進行擴散滲析；所用強酸性陽離子膜厚度約0.28毫米。

當驅(qū)動液為飽和的氯化銨溶液時，擴散滲析半小時后，測得氯化銨溶液和自來水中均有氨氣析出，并使pH試紙顯色，且自來水的pH值從約7增加到約7.5，另外，測得自來水中鹽度每增加0.1ppt，耗時10min。經(jīng)7小時后，自來水的鹽度值達到4.4ppt，蒸發(fā)水分后，可見氯化銨晶體，灼燒后基本形成白霧，說明了在有氨滲透的同時，陽離子膜也有溶質(zhì)氯化銨的泄漏。

當驅(qū)動液為飽和的氯化銨和碳酸銨溶液時，即增加了驅(qū)動溶液的堿度，擴散滲析1.5小時后，測得自來水中有微弱氨氣析出，并使pH試紙顯色，且自來水的pH 值微顯堿性，另外，測得自來水中鹽度每增加0.1ppt，耗時18min。

當驅(qū)動液為飽和的氯化銨、碳酸銨再加上氨水溶液時，即進一步增加了驅(qū)動溶液的堿度，擴散滲析4小時后，測得自來水中才有微弱氨氣析出，且自來水的pH值有增加但變化不明顯，另外，測得自來水中鹽度每增加0.1ppt，耗時66min。

上述結(jié)果顯示，氯化銨鹽在強酸性陽離子膜的催化下，銨鹽或銨離子有自發(fā)分解的反應，其化學驅(qū)動力是濃度的驅(qū)動，即在待處理液中的鹽度未見明顯增加的情況下，過飽和驅(qū)動液中的銨鹽晶體顆?？梢姴粩嗟南В黄溥^程應該是，當銨離子在濃度梯度的作用下，滲透進入陽離子膜中后，與膜中經(jīng)由強酸性離子膜催化水解生成的氫離子進行交換，使驅(qū)動液中氫離子濃度增加，但當銨離子離開陽離子膜時，則解離出氫離子，以維持膜的電中性，再以氨分子形式進入待處理液的自來水中，也有部分隨機運動返回銨鹽驅(qū)動溶液中并析出溶液，部分溶于待處理溶液中增加了所測量的水溶液的鹽度值?；蛘?，銨離子與氫氧根離子結(jié)合，同樣達到了增加溶液中的氫離子濃度，而自身以電中性的氫氧化銨或氨水合物方式透過陽離子膜，再進入待處理液中，或返回銨鹽溶液中。

當驅(qū)動液中氫氧根離子濃度增加時，自來水中的鹽度增加速度降低，說明了驅(qū)動液中的氫氧根離子在擴散進入強酸性陽離子離子膜中后，由于水的電離平衡的限制，抑制了在酸性活性基團附近水解離生成氫離子的反應，減少了氫離子對擴散滲透的影響，從而降低了銨離子也即銨鹽的分解反應。該現(xiàn)象和反應可以用來達到脫除溶液中的銨離子的效果和目的，尤其是，利用強酸性陽離子膜或強酸性陽離子樹脂催化銨離子的分解，用于脫除實施例1海水淡化方法中海水中未完全析出的碳酸銨、碳酸氫銨，其中對應的交換溶液為清水或含酸溶液，含酸溶液通過提供氫離子，進一步地促進銨離子的分解反應。本實驗也說明了，在利用銨離子作為交換離子時，最好使用弱酸性或中性的陽離子膜，以自然減少氫離子對其它陽離子交換的影響。

為了進一步驗證氫氧根離子對擴散滲析的影響，以氯化銨飽和溶液為驅(qū)動溶液，以200ml鹽度值4.5ppt碳酸鈉為待處理溶液，經(jīng)1.5小時交換滲析，碳酸鈉溶液的鹽度值降低為4.0ppt，說明了銨離子可以交換鈉離子，但其后鹽度值不降反增，經(jīng)6小時增加為4.1。也許是因為擴散滲析和膜的泄漏達成平衡，但因為鹽度值從最低點處增加，也有可能是因為，在較低的碳酸鈉濃度下，氫氧根離子濃度降低，已經(jīng)不能完全抑制強酸性離子膜催化水分子水解的效應，導致了驅(qū)動液中銨離子的分解滲透進入碳酸鈉溶液中。另外，考慮到膜泄漏，真實的擴散滲析速度比實測的要高。

在應用于海水淡化降低鹽度時，以飽和氯化銨加氨水為銨離子驅(qū)動溶液，以碳酸氫銨或碳酸氫鉀為陰離子驅(qū)動溶液。實驗發(fā)現(xiàn)，以自來水為待處理液時，且待處理液同時經(jīng)陽離子膜和陰離子膜進行擴散滲析處理，即待處理液被2個獨立的微型泵從同一個容器內(nèi)分別泵送至陽離子膜和陰離子膜處循環(huán)滲析，2小時內(nèi)，自來水的鹽度從0.1增加到0.4ppt，pH值達8，并有氨氣析出，說明泄漏速度為0.15ppt/hr。在自來水中加氯化鈉，使鹽度增加至12.0，經(jīng)1.5小時滲析，鹽度值增加至12.2ppt，再經(jīng)7小時后增加到12.7ppt，溶液顯堿性，pH值接近8。將該模擬的海水加熱部分蒸發(fā)后，加水至原來重量，測得其pH值為6至7之間，測得鹽度值11.8ppt，表觀鹽度值降低為0.2pp，但其中應有泄漏的1.2ppt，有效鹽度降低1.4ppt。當完全蒸發(fā)并灼燒時，其中有氯化銨灼燒形成的白霧，殘余物中有碳酸氫鈉，試紙檢測顯堿性，以及氯化鈉立方晶體顆粒，因此，上述11.8ppt的鹽度值中還含有未完全析出 的碳酸氫銨的鹽度值。

實施例3

本實施例是一種海水或廢水的淡化方法的示范例。將50g市售強酸性鈉型陽離子樹脂用飽和的氯化銨溶液浸泡6小時，即再生過程，將50g強堿性氯型陰離子樹脂用飽和的碳酸氫銨溶液浸泡6小時。取出樹脂后用清水充分洗滌，并經(jīng)離心脫除水分。先將模擬的海水150ml倒入經(jīng)氯化銨處理過的陽離子樹脂中，經(jīng)1小時交換反應后，將海水倒入先前處理過的陰離子樹脂中，經(jīng)1小時交換反應后，完成一個交換循環(huán)后，再倒入陽離子樹脂中，循環(huán)3次后，測得鹽度從千分之35降低到千分之29，并伴有堿性的氨氣析出。改用弱酸性陽離子樹脂和弱堿性陰離子樹脂時，有類似的效果，但交換速度較慢。關(guān)于樹脂的再生，陽離子交換樹脂用銨鹽或氨水溶液循環(huán)再生，碳酸根離子或碳酸氫根離子用碳酸鹽或碳酸氫鹽循環(huán)再生?？蛇x的主要銨鹽為氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨或硝酸銨，可選的主要碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸銨、碳酸銨與氨水的混合溶液、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。

為驗證強酸性陽離子交換膜、強酸性陽離子交換樹脂對銨鹽分解的催化作用，分別稱取20g強酸性鈉型陽離子樹脂和弱酸性氫型陽離子樹脂，先將兩者均轉(zhuǎn)化為鈉型樹脂，即用碳酸氫鈉飽和溶液處理弱酸性氫型陽離子樹脂，在沒有可見的碳酸氣析出后，再用飽和氯化鈉浸泡12小時，之后，兩種樹脂均經(jīng)自來水浸泡清洗、瀝干。在同時以飽和的氯化銨溶液浸沒樹脂，在浸沒樹脂的燒杯的開口上方同時放置潮濕的pH試紙，可見強酸性樹脂上方的試紙迅速改變顏色，可達pH9，而弱酸性樹脂上方的試紙顏色變化明顯較慢，雖然pH值也有所上升，但明顯低于9。該分解反應的驅(qū)動力應該是濃度驅(qū)動，當氯化銨部分轉(zhuǎn)化為氯化氫后，催化分解反應即會受到抑制，但當溶液中的銨鹽是碳酸銨或碳酸氫銨時，分解產(chǎn)物碳酸可以分解揮發(fā)析出，因此，碳酸銨或碳酸氫銨的催化分解可以進行的更徹底。此一現(xiàn)象，即可應用于前述海水或各種污水淡化后，水溶液中的碳酸銨、碳酸氫銨的分離脫除。實驗時，將50克自來水與1克強酸性陽離子樹脂混合靜置10小時后，再將該水溶液分為含樹脂和不含樹脂兩部分盛于兩個燒杯中，12小時后試紙測水溶液的pH值，含樹脂的水溶液的pH值明顯低于不含樹脂的水溶液，分別約為7.5和8，說明強酸性樹脂促進了堿性的碳酸氫銨的分解析出。而作為對比，將陰離子樹脂替代陽離子樹脂，則沒有上述溶液pH變化的現(xiàn)象。

實施例4

本實施例提供一種新的單純含堿污水處理的方法，以制漿廠污水為例，其它堿性廢水如紡織、皮革、電鍍、濕法冶金廢水等可以進行類似操作。將實施列1中模擬的海水替換為堿性的制漿造紙廠污水，以0.28mm厚度的強酸性淘寶售陽離子膜為擴散滲析膜，以碳酸氫銨、碳酸銨或碳酸銨鹽的氨水溶液作為驅(qū)動溶液，僅經(jīng)上述步驟1，常溫常壓下，200ml制漿黑液以鹽度計測量，其鹽度值降低速度為每小時0.3ppt，合每平方米的陽離子膜每小時可從含堿約5％(重量)廢水中交換出約120g氫氧化鈉，交換速度明顯高于海水中銨離子對鈉離子的交換，進一步說明了強堿性溶液對強酸性離子膜催化水解離的抑制。實際使用時，含堿廢水還可預先經(jīng)擴散滲析進行堿回收后，再進行銨離子與鈉離子和/或鉀離子的交換處理；而在驅(qū)動溶 液中所得到的有價值的鈉、鉀的碳酸氫鹽或碳酸鹽，可以經(jīng)過與石灰水的反應制取制漿用的燒堿溶液以及碳酸鈣沉淀，實現(xiàn)鈉、鉀離子的全部回收轉(zhuǎn)化為氫氧化物而循環(huán)利用。在煅燒碳酸鈣獲得氫氧化鈣的過程中，產(chǎn)生的二氧化碳氣體回收后，與回收的氨氣再行反應，生成的碳酸銨鹽循環(huán)作為驅(qū)動溶液中的銨鹽。為了避免廢水中鈣、鎂等金屬離子形成的碳酸氫鹽、硅酸鹽形成沉淀對膜的影響，最好預先充入二氧化碳氣體【或者充入空氣，利用空氣中的二氧化碳，及利用空氣形成的泡沫吸附分離部分木質(zhì)素等有機物】或者添加碳酸氨，使這些金屬離子、硅酸根離子及部分大分子有機物先行沉淀析出，并同時回收析出的氣體如氨氣，或電鍍廢水中的氰化銨氣體。在上述的制漿黑液中加入碳酸銨，靜置后，可見碳酸鹽的沉淀。

對于除含有氫氧根離子外，還含有其它陰離子的廢水溶液，如含有氫氰酸、氰根、氰酸根、硫氰酸根、砷酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、氯離子等陰離子，以及各種金屬離子的溶液，較佳地，如溶液的pH值大于10，則首先利用陽離子膜擴散滲析獲得一定量的堿溶液，再加入碳酸鈉，最好加入碳酸銨，一方面通過生成氫氧化銨及其以氨氣形式析出溶液，降低溶液的堿性，以及生成不溶性的碳酸鹽方式減少或沉淀出溶液中的可生成碳酸鹽沉淀的金屬離子；進一步地，利用實施例1中的步驟2中的陰離子膜的擴散滲析，以碳酸氫銨或碳酸氫鉀或碳酸氫鈉飽和溶液為驅(qū)動液，交換出廢水溶液中的各種陰離子，如氯離子、硫酸根、硝酸根離子，尤其是氰根離子的交換，隨著氰根離子濃度的降低，將促使含氰廢水中的金屬氰化物、金屬氰絡合物的解離，以及進一步轉(zhuǎn)化為碳酸鹽沉淀或金屬氰化物的沉淀，最終使廢水中主要只含有鈉、鉀、和/或銨的碳酸鹽。根據(jù)排水或回水標準的需要，其中的鈉、鉀離子則可經(jīng)陽離子膜滲析，以銨離子為驅(qū)動離子，進行交換，從而使廢水中只含有可揮發(fā)析出的碳酸銨。

實施例5

本實施例提供一種新的單純含酸溶液或含酸污水的處理的方法，以生物質(zhì)稀酸溶液為例，其它酸性廢水如電鍍、酸洗、化學合成、吸收硫、氮氧化物等酸性氣體后的污水可以進行類似的操作。將實施列1中模擬的海水替換為3％硫酸酸水解農(nóng)作物秸稈所得到的含糖溶液，最優(yōu)地，以碳酸氫銨、碳酸銨作為驅(qū)動溶液，提供碳酸氫跟或碳酸根離子，僅經(jīng)上述步驟2，常溫常壓下，使硫酸根離子和碳酸氫根離子交換，而含糖溶液因碳酸的分解，而實現(xiàn)脫酸，驅(qū)動溶液中的硫酸銨作為化肥實現(xiàn)其價值。實際使用時，含酸廢水預先經(jīng)擴散滲析進行酸回收后，再進行交換處理。

實驗中以200ml硝酸溶液為例，以氨水、碳酸氫銨或碳酸氫鉀飽和溶液或與氨水的混合溶液為驅(qū)動溶液，陰離子膜為強堿性陰離子膜，經(jīng)1小時滲析，部分硝酸被碳酸交換并揮發(fā)析出，以鹽度計鹽度值為計量，硝酸的鹽度值從22.3ppt降低到20.7ppt。在低濃度硝酸溶液時，經(jīng)17min滲析，硝酸的鹽度值從7.3ppt降低到7.1ppt；更低濃度濃度時，經(jīng)1小時滲析，硝酸的鹽度值從2.9ppt降低到2.5ppt。實際使用時，若酸濃度較高，可以先經(jīng)擴散滲析提取部分酸。

在處理含金屬離子的含酸溶液是，若酸濃度較高，則可以預先經(jīng)擴散滲析提取部分酸，若溶液中還含有六價的鉻離子或鉻酐，則需先經(jīng)還原劑使其還原為三價鉻離子，最優(yōu)地，利用鐵粉、鐵削作為還原劑，單價鐵先中和酸，生成的二價鐵離子再與六價鉻離子發(fā)生還原反應，當酸完全中和且六價鉻完全還原后，再加入適量碳酸銨，碳酸氫銨，將溶液中可形成碳酸鹽沉淀的金屬離子沉淀析出，避免滲析過程中形成沉淀。經(jīng)碳酸銨沉淀后，溶液中僅有溶于水的銨鹽、鈉鹽和/或鉀鹽，以銨或 鈉或鉀的碳酸氫鹽為驅(qū)動溶液，經(jīng)陰離子膜的擴散滲析，交換溶液中的各種陰離子，根據(jù)排水或回水標準的需要，以銨鹽或氨水溶液為驅(qū)動溶液，經(jīng)陽離子膜的滲析處理，以銨離子交換鈉、鉀離子后，再曝氣揮發(fā)析出或經(jīng)催化析出經(jīng)滲析轉(zhuǎn)化生成的碳酸氫銨及過量添加的碳酸銨，即完成了含酸水溶液的處理。從某電鍍廠隨機提取的混合廢水，以鹽度計測量，初始的鹽度值為11ppt，pH～2。經(jīng)鐵削10小時中和酸和還原六價鉻后，pH值接近6，并可見綠白色沉淀物，再加入碳酸鹽，最好是碳酸銨，則形成渾濁的溶液，經(jīng)10小時靜置沉淀，過濾沉淀后得300ml清澈的溶液，利用直徑7cm的陰離子膜滲析，以飽和碳酸氫銨溶液為驅(qū)動液，經(jīng)8小時滲析，同時曝氣促進碳酸銨及碳酸氫銨的揮發(fā)析出，溶液的鹽度值降低到3ppt；再經(jīng)直徑3厘米的陽離子膜的擴散滲析，以氯化銨或碳酸氫銨為驅(qū)動溶液，經(jīng)5小時的擴散滲析，廢水的鹽度值降低到2ppt。

實驗時，含酸的電鍍廠廢水未經(jīng)碳酸銨沉淀的預處理情況下，初期滲析速度較快，每小時鹽度值可降低1ppt，但10小時候即基本停止?jié)B析，檢查發(fā)現(xiàn)在廢水側(cè)的膜表面覆蓋了一層紅色鐵銹樣沉淀，經(jīng)酸泡清洗后，膜的滲析作用又得到恢復。

實施例6

本實施例提供一種鹽的生產(chǎn)方法。以氯化鉀、氯化鈉溶液分別作為待處理溶液，以碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸銨、碳酸銨與氨水的混合溶液、硫酸鈉、硫酸銨、亞硫酸銨、硝酸鈉、硝酸銨、亞硝酸銨、磷酸銨溶液作為步驟1中的驅(qū)動溶液；以碳酸氫銨、或碳酸銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉作為步驟2中的驅(qū)動溶液；在步驟1的驅(qū)動溶液中分別生成對應的碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀、磷酸鉀，碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、磷酸鈉。

當以200ml碳酸銨飽和溶液為陽離子膜的驅(qū)動溶液，飽和的碳酸氫銨或碳酸氫鉀為陰離子膜驅(qū)動溶液，陽離子膜和陰離子膜均為強酸性和強堿性膜，200ml氯化鉀溶液為對應的交換溶液，該溶液同時被2個微型泵循環(huán)泵送至陰離子膜側(cè)和陽離子膜側(cè)，氯化鉀初期鹽度值從109.5ppt降低到109.0ppt耗時10min，經(jīng)1小時滲析，氯化鉀中測得的鹽度值從109.5ppt降低到107.7ppt，耗時99min，其中有氨氣析出，應該是碳酸氫銨的部分分解形成的氨氣，利用碳酸氫離子降低氯化鉀中銨離子濃度的目的，是達到維持在陽離子膜側(cè)銨離子和鉀離子交換高的驅(qū)動力的目的，實際生產(chǎn)時，最好始終保持氯化鉀的飽和溶解。灼燒碳酸銨驅(qū)動溶液，完全揮發(fā)碳酸銨，得到堿性的固體粉末，潮濕的pH試紙直接接觸測得pH達14，應該是固體碳酸鉀。實際生產(chǎn)時，應使碳酸銨中的銨離子完全被鉀離子所交換，減少獲得碳酸鉀時需要分離碳酸銨的麻煩，另外，采用飽和的氯化鉀溶液作為對應的交換劑，提高離子交換的驅(qū)動力，縮短交換時間，但實驗也發(fā)現(xiàn)，在高濃度條件下，離子膜的選擇性有所降低，造成電解質(zhì)分子的泄露現(xiàn)象，因此，溶液的濃度在生產(chǎn)過程中可以進行優(yōu)化。當然，如不考慮銨離子和鉀離子的完全交換，陰離子膜或陽離子膜交換部分其中之一可以省略不用，從而降低離子膜的成本。

實驗中，當碳酸銨溶液中加入氨水增加其pH值后，由于對強酸性陽離子膜水解離效應的進一步抑制，交換速度增加，在不同批次的測試中，初期氯化鉀的鹽度值有從開始的44.8ppt降低到44.2ppt耗時7min；從開始的103.8ppt降低到 103.0ppt耗時4min。開始鹽度值103.8ppt的樣品在經(jīng)總滲析7小時后，測得鹽度值為106.5ppt；將其蒸發(fā)脫水，并灼燒使少量存在的氯化銨形成白霧揮發(fā)后，加水恢復原始重量，測得鹽度值為100.2ppt。說明滲析后，氯化鉀溶液中含有氯化銨、碳酸氫銨、或碳酸銨。

將上述的碳酸銨飽和溶液換成硝酸銨溶液，氯化鉀為飽和溶液，與碳酸銨本身顯堿性不同，硝酸銨顯酸性，因為陽離子膜的強酸性基團的水解作用，從硝酸銨溶液中析出大量氨氣，也從氯化鉀溶液中析出部分氨氣，且硝酸銨溶液的pH值增加到8，經(jīng)1小時滲析，硝酸銨溶液的鹽度從35.0ppt增加到37.0ppt，氯化鉀溶液pH值增加為7.2左右，pH的增加說明氨水或氨分子或碳酸氫銨的存在，說明鉀離子實際主要的是和氫離子的交換，而只有較少量的與銨離子交換，而氫離子直接或間接地來源于銨離子解離出的氫離子，銨離子本身轉(zhuǎn)化為氨分子遇水而顯堿性，或生成碳酸氫銨而顯堿性。在蒸發(fā)及燒灼硝酸銨溶液時，剩余硝酸銨完全分解揮發(fā)，所得硝酸鉀固體最后分解，剩余的氧化鉀檢測顯示堿性。因為，鉀離子的交換受制于銨離子的解離過程，因此，滲析速度受限。為使銨離子和鉀離子發(fā)生直接快速的交換，陽離子膜應該選用弱酸性或中性膜，陰離子膜也最好選用弱堿性或中性膜，或者在硝酸銨溶液中加入氨水，增加其pH值，以抑制強酸性陽離子膜對水解的促進作用。當將硝酸銨溶液增濃至飽和溶液并加入氨水時，將氯化鉀改用稀溶液，經(jīng)半小時滲析，氯化鉀溶液的鹽度從50.8ppt下降到50.7ppt，pH值增加到8，此后鹽度值則隨滲析的進行而增加，應該是銨離子交換鉀離子降低氯化鉀的鹽度值，而碳酸氫離子交換氯離子增加氯化鉀的鹽度值，以及碳酸氫銨揮發(fā)速度、膜泄露的綜合影響的結(jié)果。這種氯化鉀溶液飽和或稀溶液狀態(tài)時pH增加的不同，說明了以鉀離子為高濃的驅(qū)動離子時，陽離子膜中的鉀離子濃度高，部分鉀離子進入硝酸銨溶液時，也許是主要的與銨離子析出的氫離子交換，而當以高濃的銨離子作為驅(qū)動離子時，陽離子膜中銨離子濃度較高，銨離子以銨離子形式進入氯化鉀溶液中并與鉀離子交換，與來自陰離子膜交換的碳酸氫離子結(jié)合而顯示堿性。

將上述的硝酸銨溶液換成同樣顯酸性的硫酸銨溶液，發(fā)現(xiàn)同樣的銨離子分解現(xiàn)象；經(jīng)1小時滲析，硫酸銨溶液測得鹽度從15.9ppt增加到17.2ppt，因為同摩爾硫酸鉀的鹽度值大于同摩爾硫酸銨的鹽度值，另外，還有溶于硫酸銨溶液中的氨，而氯化鉀的鹽度則從109.0ppt降低到107.9ppt，因氯化鉀被碳酸或碳酸氫銨所交換，并能分解析出。若將氯化鉀改為飽和溶液，則得到類似硝酸銨滲析的現(xiàn)象，即飽和的氯化鉀中的pH的增加低于用氯化鉀稀溶液時的情況。

上述鹽的轉(zhuǎn)化生產(chǎn)過程中，隨著滲析的進行，滲析速度降低，估計是由于被滲析處理的氯化鉀溶液中所生成的碳酸氫銨沒有被及時完全析出，增加了銨離子的濃度和pH值，銨離子濃度的增加降低了陽離子膜交換的銨離子濃差驅(qū)動力，而pH值的增加不利于碳酸氫離子與氯離子之間的交換，雖然弱堿性或中性的陰離子膜可以改善這種情況。此時最好利用強酸性陽離子膜或陽離子樹脂同步地促進氯化鉀溶液中的銨離子的分解析出。將上述氯化鉀換為氯化鈉后，均檢測出對應生成的鈉鹽，故不再贅述。將氯化鉀與碳酸或硫酸或硝酸的鈉鹽通過陽離子膜或陰離子膜進行交換，則也可以獲得相應的鉀鹽，但純度有限，需要進行后續(xù)的分離處理。

以有效面積的直徑7厘米的強堿性AMI7001陰離子膜滲析為例，以高濃或飽和的氯化鈉與高濃或飽和的碳酸氫銨溶液各200ml進行滲析，分別由2個相同的微 型泵循環(huán)各自的溶液，經(jīng)25攝氏度常溫8小時，以培養(yǎng)皿取出部分溶液烘干，在烘干的氯化鈉溶液中可見透明薄片斜長不規(guī)則狀的碳酸氫鈉結(jié)晶，其所占面積大于立方晶體的氯化鈉所占面積，潮濕pH試紙測其pH～9。在烘干的碳酸氫銨溶液中只可見明顯的樹枝狀氯化銨結(jié)晶，而堿性的碳酸氫銨完全分解揮發(fā)，潮濕pH試紙測其pH～5。其中碳酸氫鈉的分離，可以利用其溶解度比氯化鈉低的特點，進行降溫結(jié)晶析出，為了方便降溫結(jié)晶的處理，可以在離子膜可以接受的高溫下，如50攝氏度下進行擴散滲析，再降低溫度進行結(jié)晶；氯化銨的分離，可以通過加熱揮發(fā)碳酸氫銨而得到純的氯化銨。具體實際生產(chǎn)時，在飽和的氯化鈉/碳酸氫鈉溶液循環(huán)泵送的路徑上，設置一個結(jié)晶區(qū)域或容器，在該區(qū)域或容器內(nèi)加入碳酸氫鈉的晶種。

上述溶液替換為高濃或飽和的氯化鉀與高濃或飽和的碳酸氫銨溶液進行滲析時，得到類似的現(xiàn)象，氯化鉀逐步轉(zhuǎn)化為堿性的碳酸氫鉀。其溶液的pH值經(jīng)2小時擴散滲析，即從～7增加到～7.5。經(jīng)10小時擴散滲析，在烘干的氯化鉀溶液中可見一半以上晶體是不規(guī)則長條形碳酸氫鉀結(jié)晶。

上述溶液替換為高濃或飽和的氯化鉀與高濃或飽和的硫酸鈉、或硫酸銨溶液進行滲析時，氯化鉀逐步轉(zhuǎn)化為硫酸鉀；利用硫酸鉀溶解度低的特點，使之結(jié)晶析出或與剩余的氯化鉀結(jié)晶分離。由于二價離子擴散滲析速度較慢，若只采用一種離子膜的生產(chǎn)方法，則以僅用陽離子膜滲析的方法更優(yōu)，即只進行氯化鉀中的鉀離子與硫酸鈉或硫酸銨中的鈉離子或銨離子進行交換。

上述溶液替換為高濃或飽和的氯化鉀與高濃或飽和的硝酸鈉、或硝酸銨溶液進行滲析時，氯化鉀逐步轉(zhuǎn)化為硝酸鉀；利用硝酸鉀溶解度低的特點，使之結(jié)晶析出或與剩余的氯化鉀結(jié)晶分離。

實施例7

本實施例提供一種堿的生產(chǎn)方法，利用離子的交換和濃縮方法，包括：以氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰溶液分別作為待處理的溶液，以氨水溶液作為步驟1中的驅(qū)動溶液；以碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨與氨水的混合溶液、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、或氫氧化鋰作為步驟2中的驅(qū)動溶液；在步驟1中的驅(qū)動溶液中分別生成對應的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰；為了減少所生成的堿對氨的電解離的影響，應及時將產(chǎn)物堿移除出驅(qū)動溶液或進行現(xiàn)場應用于堿參與的化學反應。所得堿可作為上述實施例1中海水淡化中步驟2的驅(qū)動溶液，海水淡化過程中析出的氨作為生產(chǎn)堿的原料，形成可循環(huán)過程。在示范實驗時，以鹽度計測得鹽度值約為0.2ppt的濃氨水作為步驟1的驅(qū)動溶液，飽和碳酸氫銨或碳酸氫鉀作為步驟2的驅(qū)動溶液，鹽度值80.8ppt的氯化鈉作為待處理液，經(jīng)2個獨立的微型泵泵送至陰、陽離子膜側(cè)進行交換，經(jīng)3小時滲析，氯化鈉的鹽度值增加為81.3ppt，該溶液經(jīng)燒灼揮發(fā)碳酸氫銨、或有氯化銨，再恢復水量后測得的鹽度值為79.3ppt；濃氨水的鹽度值增加到1.8ppt，經(jīng)加熱蒸發(fā)燒灼后，得到白色固體粉末，試紙檢測pH值達14，說明白色粉末是氫氧化鈉，再恢復水量后測得的鹽度值為1.5ppt，即為所得的氫氧化鈉的濃度。實際生產(chǎn)時應維持氯化鈉始終在飽和狀態(tài)，氨水也維持在飽和狀態(tài)，并適當加壓。

或者，以氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰濃溶液或飽和溶液分別作為步驟2中的待處理溶液，以氨水溶液作為步驟2中的驅(qū)動溶液，在該步驟2中的待處理溶液中分別 生成對應的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰以及對應殘余的鹽；在示范實驗時，當在陰離子膜兩側(cè)的是氨水與氯化鈉濃溶液時，經(jīng)1小時擴散滲析，氯化鈉溶液中的pH值明顯大于7，說明發(fā)生了陰離子的交換，在氯化鈉鹽溶液中生成了部分堿。

進一步地，將所得含堿及殘余鹽分的溶液作為實施例1或需要氫氧根離子作為驅(qū)動離子時的驅(qū)動溶液，尤其是步驟2中的待處理溶液中含有銨離子可形成氨氣揮發(fā)時；進一步地，以氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰濃溶液或飽和溶液同時通過2個獨立的陰離子膜，即相當于一個容器的兩側(cè)是由兩張陰離子膜所組成，兩膜之間是濃或飽和的鹽溶液，膜的外側(cè)分別同時與氨水及交換轉(zhuǎn)化成為含銨離子的海水或廢水進行陰離子的交換，可測出pH值按預期地增加，達到了間接地提高氨水與海水或廢水進行交換的氫氧根離子濃度，解決弱電介質(zhì)氨水中銨離子濃度低的問題。所生成的堿通過應用于實施例1或其它耗堿工藝中進行交換脫除后，再循環(huán)進行本實施例的滲析處理。

實施例8

為了經(jīng)濟地提取上述驅(qū)動液中來自海水或廢水中的各種離子，需要盡可能地采用溶解度高的溶質(zhì)作為驅(qū)動溶液或驅(qū)動離子，增加驅(qū)動力，增加可交換提取離子的量，同時所交換形成的新物質(zhì)最好有盡可能低的溶解度，使結(jié)晶分離經(jīng)濟地實現(xiàn)。以下以滲析溫度30攝氏度為參考，含銨陽離子的碳酸銨溶解度高(20攝氏度時達100g，銨離子濃度可達20mol/L)，且與海水中的Na+、K+等陽離子形成的碳酸鹽溶解度低，在步驟1的滲析交換過程中，盡可能的與大量的海水交換，使碳酸鈉(飽和時鈉離子濃度7.5mol/L，遠低于20mol/L，因此可以有效地將海水或污水中的Na+、K+等金屬離子進行濃縮提取)等碳酸鹽接近飽和，減少冷卻結(jié)晶所需的低溫程度，提取鈉鉀等碳酸鹽沉淀后的母液，補充碳酸銨后循環(huán)使用。對應的，在步驟2中，陰離子驅(qū)動溶液最好采用碳酸鉀飽和或濃溶液，飽和時的碳酸根離子濃度達8.3mol/L)，滲析后形成的氯化鉀飽和時的氯離子濃度4.97mol/L，而硫酸鉀濃度則更低，飽和氯離子濃度是海水中氯離子濃度的約10倍，因此可以有效地濃縮提取海水中的氯離子、硫酸根等陰離子，即單位體積的驅(qū)動液可以獲得更多的淡化水。因為海水中鈣鎂等重金屬離子與碳酸鹽生成沉淀，為避免沉淀對膜的破壞，海水中預先溶解少量碳酸銨先行沉淀反應，析出形成沉淀的金屬離子。

為了實現(xiàn)內(nèi)部物質(zhì)的循環(huán)，將從海水中揮發(fā)析出的碳酸銨直接輸送到步驟1的驅(qū)動溶液中，最好添加氨水，減少碳酸銨的分解和水解。將結(jié)晶析出的碳酸鈉與氯化鉀進行復分解反應，或者利用上述實施例6中鹽的生產(chǎn)方法，利用陰離子膜或陽離子膜，使碳酸鈉和氯化鉀各自的飽和溶液進行擴散滲析，分別獲得碳酸鉀和氯化鈉，碳酸鉀循環(huán)回用于步驟2。上述步驟1中，也可以選用碳酸氫銨作為銨離子的來源，雖然其濃縮海水中金屬離子的水平較低，但對應生成的碳酸氫鈉等鹽的溶解度低，方便結(jié)晶提??；而步驟2中利用碳酸氫鉀作為較弱的驅(qū)動溶液，也可以生成溶解度較低的氯化鉀，避免溶解度高的氯化銨作為最后需要提取分離的產(chǎn)物。

上述步驟1中含銨離子的驅(qū)動溶液還可以是溶解度高的硝酸銨(飽和時銨離子的濃度30mol/L)，而對應生成的硝酸鈉飽和時的鈉離子濃度只有11.2mol/L，一方面可以大量與海水中的鈉離子進行交換。另一方面，也方便了硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂等硝酸鹽的結(jié)晶分離。利用碳酸鈉溶解度低的特性，結(jié)晶分離出的硝酸鈉與從 海水中揮發(fā)析出的碳酸銨進行復分解反應，或利用實施例6中鹽的生產(chǎn)方法，獲得硝酸銨飽和或濃溶液回用于步驟1，獲得的碳酸鈉則按前述方法與來自于步驟2的產(chǎn)物氯化鉀進行反應或滲析，轉(zhuǎn)化為碳酸鉀和氯化鈉。利用硫酸銨溶解度高，而硫酸鈉、硫酸鉀等溶解度低的特點，硫酸銨也可作為步驟1的驅(qū)動溶液，生成的硫酸鈉與海水中析出的碳酸銨反應獲得硫酸銨和碳酸鈉。

實施例9

本實施例提供一種方便上述各實施例操作的裝置。為沉淀出海水或各種廢水中可與碳酸根離子發(fā)生沉淀的金屬離子，先設置一個計量和沉淀、分離沉淀物的容器和過濾系統(tǒng)，對水溶液進行預處理。若所使用的驅(qū)動溶液中含有銨離子，碳酸氫離子，容易揮發(fā)析出氨氣、碳酸氫銨、碳酸銨、二氧化碳，因此，驅(qū)動液的容器應該是密閉的，可更換的標準件，且是插拔式的與滲析組件聯(lián)接，方便在工作現(xiàn)場更換驅(qū)動溶液，即通過更換驅(qū)動液的容器，補充新的驅(qū)動液；或者通過閥門先釋放使用過的驅(qū)動液，再輸入新鮮的驅(qū)動溶液。而待處理液的容器部分則應是可以提供曝氣或經(jīng)抽吸形成負壓的容器，并以插拔式的方式與滲析組件聯(lián)接，以便獨立的促使碳酸銨、碳酸氫銨的析出。含離子交換膜的滲析組件可以是單獨的含有陰離子交換膜或陽離子交換膜的組件，分別對待處理液進行擴散滲析處理后，再循環(huán)進入待處理液的容器內(nèi)，每個膜組件可以是卷筒式的也可以是平行板式的結(jié)構(gòu)，即由同一種膜分割出平行的溶液流動的窄空間，待處理液和驅(qū)動液交替的流經(jīng)所說的窄空間內(nèi)；也可以是同時含有陰、陽離子膜的組件，即由多對陰、陽離子膜分割出諸多溶液流動的空間，待處理液和陰、陽離子交換可公用的驅(qū)動溶液碳酸氫銨溶液交替的流過被陰、陽離子膜分割出的空間內(nèi)，實現(xiàn)離子的交換。另外，還可以有一個獨立的結(jié)晶分離系統(tǒng)，該系統(tǒng)結(jié)晶分離驅(qū)動溶液中提取的來自海水或污水中的礦物質(zhì)。在以碳酸氫銨作為陰離子驅(qū)動溶液時，為了降低對碳酸氫銨陰離子驅(qū)動溶液的后續(xù)處理的成本，所得的含有各種酸根的銨鹽的濃溶液可直接作為化肥或與干燥的化肥、有機肥混合，生產(chǎn)制造各種固態(tài)或接近固態(tài)的復合肥料。

本具體實施方式提供的溶液中離子的交換和濃縮方法還可應用于分離各種含有溶解于水中的有機物和無機物的污水；非電解質(zhì)參與的化學反應中，包括發(fā)酵液的提純、分離，使非電解質(zhì)轉(zhuǎn)化成的電解質(zhì)及產(chǎn)物或副產(chǎn)物中的離子化合物(如氯化氫、水以及廢棄的催化劑)及時析出，以促進非電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為電解質(zhì)，如甲醇的氧化制造甲酸，糖發(fā)酵產(chǎn)物中有機酸的移除等；以及日常飲用水凈化；各種含有機物的混合溶液的脫離子濃縮；代替電滲析脫鹽提純等。