本發(fā)明涉及焦化廢水處理技術領域，具體涉及一種破乳助劑及其制備方法和用途，尤其涉及一種煤化工廢水萃取乳化防控助劑及其制備方法和用途。
背景技術：
萃取法除酚是目前最為成熟的移除焦化廢水中酚類的方法之一，被國內(nèi)外企業(yè)大規(guī)模應用于產(chǎn)量較大的煤高溫干餾和煤氣凈化等過程中形成的廢液處理工藝中。但在萃取過程中，常在有機相和水相之間生成新相，即乳化中間層，也稱第三相。該相為水包油或油包水型粗乳狀液，除此之外還在萃取反應過程中受其他雜質和力的作用，形成一種復雜的非均質乳化物。該乳狀液受廢水中固體顆粒、無機鹽等作用影響而穩(wěn)定存在于萃取體系中，很難消除。處理不當將會成為萃取劑損失的主要形式。
目前工業(yè)上應用較多的解決方法是將乳化中間層抽取，然后破乳回收萃取劑。由于乳化中間層組成的復雜性和穩(wěn)定性，僅僅使用傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷的嵌段聚醚類破乳劑，其脫水能力十分有限。導致大量萃取劑不能回收利用，大幅度增加了焦化廢水處理成本。另一方面，未回收的萃取劑隨萃余液排入環(huán)境，造成自然水系污染。而且水系中的萃取劑不易被生物分解，活性污泥等后處理方法很難將其去除。未能回收的萃取劑將增加排放水COD值，促進霉菌的生長等，甚至危害水生物及人類的健康。
目前已有關于破乳劑的相關研究。CN104817150A公開了一種復合型破乳絮凝劑，其組成為：60wt％-80wt％的陽離子破乳劑；10wt％-20wt％的聚二甲基二烯丙基氯化銨；5wt％-10wt％的聚合氯化鋁；以及5wt％-10wt％的聚甲基 丙烯酸，該復合型破乳絮凝劑可以同時完成破乳、絮凝、除油、凈化污水的工作。CN104818048A公開了一種復合型耐高溫原油破乳劑，其按照重量份數(shù)計包括：椰子油脂肪酸二乙醇酰胺15-25份、C12-20烷基糖苷5-10份、枳椇子2-8份、雪蓮果0.1-0.2份、蒼耳子0.3-0.9份、硅酸鈉0.5-3份、2,6-二甲基-2,6-辛二烯-8-醇5-9份、檸檬酸0.6-1.5份、明膠0.5-1.8份、乙二醇2-6份、水90-120份，該破乳劑可使原油中的水通過聚集沉降，除水效率可高達95-99％；此外，還可有效脫除原油中溶有鹽的水，脫鹽率高達90-95％。CN104673358A公開了一種運用實驗室合成的醇類二嵌段、三嵌段、多嵌段聚醚型破乳劑與傳統(tǒng)陰離子型破乳劑協(xié)同復配的研究，將復配后的破乳劑進行原油破乳實驗，通過數(shù)據(jù)可以得出，相比于傳統(tǒng)破乳劑，該發(fā)明專利涉及的復配行破乳劑在脫水速率和脫水率上與傳統(tǒng)破乳劑相比，均有較大的提高，能將破乳脫水率提高15％～30％，效果較為良好。
然而，由于上述破乳劑的一個重要特點是專一性強。如對某一工廠焦化廢水產(chǎn)生的乳化中間層體系有效的破乳劑，對其他工廠來源的焦化廢水產(chǎn)生的乳化中間層體系未必有效。
因此有必要針對焦化廢水乳化中間層特性設計一種復合型助劑，彌補傳統(tǒng)破乳劑破乳效果欠佳，專一性太強的缺點，解決焦化廢萃取劑因乳化而嚴重流失的問題。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種破乳助劑及其制備方法和用途，特別提供了一種煤化工廢水萃取乳化防控助劑及其制備方法和用途。本發(fā)明提供的的助劑與現(xiàn)有破乳劑兼容性好，用量小，增強破乳效果明顯，破乳后油水界面清晰，能大幅提高萃取劑回收率，進而解決焦化廢水乳化中間層復雜乳化 體系破乳難的問題。
為達此目的，本發(fā)明采用了以下技術方案：
第一方面，本發(fā)明提供了一種煤化工廢水萃取乳化防控助劑，按質量百分含量含有如下組分：陽離子型聚合物2％-7％；非離子型聚合物3％-10％；C3-C7酮類0.5％-2％；無機鹽0.1％-1.3％；其余為水。
本發(fā)明通過將陽離子型聚合物、非離子型聚合物、C3-C7酮類以及無機鹽進行組合，使其發(fā)揮了協(xié)同作用，將其與傳統(tǒng)破乳劑混合，投入乳化中間層時，可引起乳狀液迅速破乳，油水界面清晰，能大幅提高萃取劑的回收率，使萃取劑的回收率達98.5％以上。
本發(fā)明所述的“含有”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分賦予所述助劑不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“含有”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
本發(fā)明所述的“其余”只是用于滿足所述助劑的含量達到100％。
本發(fā)明中的陽離子型聚合物的質量百分含量為2％-7％，例如可以是2％、2.5％、3％，3.5％、4％、4.5％，5％、5.5％、6％、6.5％、7％，優(yōu)選為3％-5％。
本發(fā)明中的非離子型聚合物的質量百分含量為3％-10％，例如可以是3％，3.5％、4％、4.5％，5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％，優(yōu)選為7％-10％。
本發(fā)明中的C3-C7酮類的質量百分含量為0.5％-2％，例如可以是0.5％、0.6％，0.7％、0.8％、0.9％、1.1％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％，優(yōu)選為0.8％-1.6％。
本發(fā)明中的無機鹽的質量百分含量為0.1％-1.3％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.3％，優(yōu)選為 0.1％-1％。
作為本發(fā)明進一步的改進，本發(fā)明的煤化工廢水萃取乳化防控助劑，按質量百分含量含有如下組分：陽離子型聚合物3％-5％；非離子型聚合物7％-10％；C3-C7酮類0.8％-1.6％；無機鹽0.1％-1％；其余為水。
本發(fā)明中的水優(yōu)選為去離子水。
本發(fā)明中的陽離子型聚合物為醇類化合物或硫醇類化合物中的至少一種與銨鹽類化合物經(jīng)聚合反應而得到的聚合物。
作為本發(fā)明進一步的改進，所述銨鹽類化合物為二甲基氯化銨或三甲基氯化銨。即所述陽離子型聚合物為醇類化合物或硫醇類化合物中的至少一種與二甲基氯化銨或三甲基氯化銨經(jīng)聚合反應而得的聚合物。例如可以為醇類化合物、硫醇類化合物與二甲基氯化銨聚合反應而得的聚合物，或者為醇類化合物、硫醇類化合物與三甲基氯化銨聚合反應而得的聚合物。
本發(fā)明中的非離子型聚合物為丙三醇、異戊醇、環(huán)己醇中的至少一種與環(huán)氧丙烷的加成物。例如可以為丙三醇與環(huán)氧丙烷的加成物，或者為異戊醇、環(huán)己醇與環(huán)氧丙烷的加成物，或者為丙三醇、異戊醇、環(huán)己醇與環(huán)氧丙烷的加成物。
作為本發(fā)明進一步的改進，所述非離子型聚合物的分子式為Rn-O(CH2CH2O)m-H，其中R為丙烷，n＝3-6，m＝5-10；其中，n例如可以為3、4、5或6；m例如可以是5、6、7、8、9或10。
本發(fā)明中的C3-C7酮類為丙酮、戊酮或庚酮中的至少一種；例如可以為戊酮或庚酮，或者為丙酮與庚酮的混合物，或者為丙酮、戊酮和庚酮的混合物，其可以按任意比例進行混合。
本發(fā)明中的無機鹽為硝酸銨、硝酸鋁、氯化鎂或氯化鈣中的至少兩種。例 如可以為硝酸銨和氯化鈣的混合物，或者為硝酸鋁和氯化鎂的混合物，或者為硝酸銨、氯化鎂和氯化鈣的混合物，其可以按任意比例進行混合。
本發(fā)明中的助劑用量為破乳劑質量百分含量的0.05-0.80％，例如可以是0.05％、0.06％，0.08％、0.10％，0.15％、0.20％、0.30％、0.40％、0.60％、0.70％、0.80％。本發(fā)明中的助劑在使用時，將其與破乳劑混合即可。
第二方面，本發(fā)明還提供了一種如第一方面所述的煤化工廢水萃取乳化防控助劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)將容器中的去離子水升溫至30-40℃，攪拌情況下，先后按比例加入陽離子型聚合物和非離子型聚合物，持續(xù)攪拌1-3h，靜置3-6h；
(2)室溫下，向上述溶液中加入質量百分含量為0.5％-2％的C3-C7酮類和0.1％-1.3％無機鹽，攪拌30min，即得所述煤化工廢水萃取乳化防控助劑。
第三方面，本發(fā)明還提供了如第一方面所述的煤化工廢水萃取乳化防控助劑在焦化廢水處理中的用途。
本發(fā)明中的助劑針對焦化廢水特性設計，一方面可使附著于油水界面的固體顆粒完全為水相所潤濕，脫離界面區(qū)進入水相；另一方面該助劑利于破乳劑快速遷移到油水界面，將界面原有破乳劑替換掉，導致復雜穩(wěn)定的乳化中間層最終破乳，進而回收因乳化而流失掉的萃取劑。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明中的助劑破乳效果佳，將其與傳統(tǒng)破乳劑混合，投入乳化中間層中，可引起乳狀液迅速破乳，油水界面清晰，大幅提高萃取劑回收率，使萃取劑的回收率達98.5％以上；回收萃取劑可循環(huán)回用處理焦化廢水，從而降低廢水處理成本。
(2)本發(fā)明中的助劑對各種體系的乳化中間層適應能力強，提高了破乳劑 的普適性，因其良好的潤濕性和橋接功能等，能輔助破乳劑適應不同來源的焦化廢水所形成的復雜的水包油包水、油包水包油等乳化體系。
(3)本發(fā)明中的助劑用量少，成本低，其用量僅為破乳劑質量的0.05％-0.80％即可實現(xiàn)高效破乳，降低了傳統(tǒng)破乳劑的用量，有利于處理排放量巨大的焦化廢水，適合工廠大規(guī)模的推廣應用。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
實施例1
(1)助劑組成：陽離子型聚合物為醇類化合物、硫醇類化合物與二甲基氯化銨聚合反應而得的聚合物；非離子型聚合物為丙三醇與環(huán)氧丙烷的加成物；C3-C7酮類為戊酮；無機鹽為硝酸銨和氯化鈣的混合物。
(2)助劑的制備方法：a、將容器中去離子水升溫至30℃，攪拌情況下，先加入質量百分含量為3％的陽離子型聚合物，然后加入8％的非離子型聚合物，持續(xù)攪拌1h，靜置3h；b、室溫下，向上述溶液中加入質量百分含量為0.6％的C3-C7酮類和1％的無機鹽，攪拌30min，即得。
將破乳劑聚甲基丙烯酸(1-氨基-2-氨甲基)丙酯(破乳劑0)與上述制備得到的助劑混合，該助劑的用量為破乳劑的0.06％。將兩者攪拌均勻，得混合破乳劑(破乳劑1)。投入不同來源焦化廢水形成的乳化中間層中(萃取劑同)，做評價試驗。試驗溫度為25℃，破乳劑用量以總液量為基準，靜置沉降10min后測量水中含油量(分光光度法)。同時與破乳劑0作對比試驗。結果如表1所示。
表1
由表1可知，實施例1的助劑能大幅度提高破乳效率，使脫油率升高，萃取劑回收率達98.5％以上；另外，該助劑的添加，明顯穩(wěn)定了破乳劑的破乳效果，能使其適應不同類型的焦化廢水產(chǎn)生的乳化中間層。由此可見該助劑是提高焦化廢水用破乳劑性能的經(jīng)濟、有效的技術途徑。
實施例2
(1)助劑組成：陽離子型聚合物為醇類化合物、硫醇類化合物與三甲基氯化銨聚合反應而得的聚合物；非離子型聚合物為異戊醇、環(huán)己醇與環(huán)氧丙烷的加成物；C3-C7酮類為丙酮與庚酮的混合物；無機鹽為硝酸鋁和氯化鎂的混合物。
(2)助劑的制備方法：a、將容器中的去離子水升溫至35℃，攪拌情況下，先后加入質量百分含量為5％陽離子型聚合物和4％的非離子型聚合物，持續(xù)攪拌2h，靜置4h；b、室溫下，向上述溶液中加入質量百分含量為1％的C3-C7酮類和0.2％的無機鹽，攪拌30min，即得。
其余過程均與實施例1相同。將該助劑與破乳劑0復配成破乳劑2，該助劑對表1中涉及的三種乳化中間層的脫油率分別為98.9％，99.0％，99.1％。
實施例3
(1)助劑組成：陽離子型聚合物為醇類化合物、硫醇類化合物與三甲基氯化銨聚合反應而得的聚合物；非離子型聚合物為丙三醇、異戊醇、環(huán)己醇與環(huán)氧丙烷加成物；C3-C7酮類為丙酮、戊酮和庚酮的混合物；無機鹽為硝酸銨、氯化鎂和氯化鈣的混合物。
(2)助劑的制備方法：a、將容器中的去離子水升溫至40℃，攪拌情況下，先后加入質量百分含量為4％陽離子型聚合物和9％的非離子型聚合物，持續(xù)攪拌3h，靜置3h；b、室溫下，向上述溶液中加入質量百分含量為1.6％的C3-C7酮類和0.3％的無機鹽，攪拌30min，即得。
其余過程均與實施例1相同。將該助劑與破乳劑0復配成破乳劑3，對表1中涉及的三種乳化中間層的脫油率分別為99.2％，98.8％，99.0％。
實施例4
(1)助劑組成：陽離子型聚合物為硫醇類化合物與三甲基氯化銨聚合反應而得的聚合物；非離子型聚合物為丙三醇、異戊醇與環(huán)氧丙烷加成物；C3-C7酮類為戊酮和庚酮的混合物；無機鹽為硝酸銨、硝酸鋁、氯化鎂和氯化鈣的混合物。
(2)助劑的制備方法：a、將容器中的去離子水升溫至38℃，攪拌情況下，先后加入質量百分含量為5％陽離子型聚合物和8％的非離子型聚合物，持續(xù)攪拌2h，靜置6h；b、室溫下，向上述溶液中加入質量百分含量為1.0％的C3-C7酮類和0.1％的無機鹽，攪拌30min，即得。
其余過程均與實施例1相同。將該助劑與破乳劑0復配成破乳劑4，對表1中涉及的三種乳化中間層的脫油率分別為99.5％，99.1％，99.3％。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。