本發(fā)明涉及一種控制含氮消毒副產(chǎn)物三氯硝基甲烷生成勢的方法，具體涉及一種使用納米級雙金屬摻雜二氧化鈦(TiO₂)作為催化劑控制含氮水體在臭氧氧化過程中三氯硝基甲烷這一高毒性含氮消毒副產(chǎn)物生成勢的方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)前水源污染日益加重，一些自來水廠開始采用臭氧氧化作為預(yù)處理或深度處理工藝以提高出廠水質(zhì)。臭氧氧化能降解水中的一些有機(jī)污染物，能在一定程度上降低THMs、HAAs、NDMA等消毒副產(chǎn)物的生成勢；但是，研究發(fā)現(xiàn)臭氧氧化會導(dǎo)致含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)鹵代硝基甲烷(HNMs)生成勢升高，臭氧氧化-氯消毒的HNMs生成勢甚至是氯消毒的4-5倍。HNMs比THMs、HAAs等常規(guī)含碳類消毒副產(chǎn)物(C-DBPs)有著更強(qiáng)的毒性，其動物細(xì)胞遺傳毒性甚至超過了鹵代呋喃酮(MX)，對DNA的破壞效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了溴酸鹽，具有更強(qiáng)的致突變性，尤其是溴代HNMs的毒性更大，已被USEPA列入優(yōu)先控制消毒副產(chǎn)物的最高等級。近年來，水源富營養(yǎng)化的日益加重和外源性胺類物質(zhì)的流入，更加劇了HNMs在飲用水廠檢出的頻次，尤其是在有臭氧氧化工藝的水廠中，HNMs的檢出濃度居高不下。HNMs的問題已經(jīng)成為除溴酸鹽外，制約臭氧在飲用水中應(yīng)用的主要因素。

“混凝——沉淀——過濾”的傳統(tǒng)自來水處理工藝對HNMs前驅(qū)物的控制效果并不理想。由于HNMs的前驅(qū)物主要為氨基類等低分子量、低疏水性的可溶解性有機(jī)氮(DON)，經(jīng)過混凝-沉淀-過濾工藝后很難達(dá)到良好的去除效果，投入的鋁、鐵混凝劑對其基本沒有去除效能。Chu等研究發(fā)現(xiàn)，原水經(jīng)過混凝-斜板沉淀-過濾和混凝-溶氣氣浮-過濾兩種不同的常規(guī)飲用水工藝處理再進(jìn)行氯化消毒后TCNM的生成量相差不大，對TCNM前驅(qū)物的去除率都較低。

在此基礎(chǔ)上，國內(nèi)外研究人員探索了一些抑制臭氧氧化過程中TCNM生成量的其他方法，如：O₃/H₂O₂高級氧化工藝，紫外(UV)輻射，臭氧-生物活性炭聯(lián)用工藝((O₃-BAC))等。研究表明，O₃/H₂O₂體系并不能有效降低TCNM生成勢，也會在一定程度上增加TCNM的生成量；而UV的引入，也不能改善TCNM升高的趨勢。Reckhow等人發(fā)現(xiàn)，中壓UV輻射下，TCNM的生成量會比單獨(dú)氯化的升高。這兩種方法雖然都能在一定程度上降低水中的DON，但并不能降低TCNM的生成量，反而還會升高其生成勢。

在實(shí)際生產(chǎn)中，一些應(yīng)用臭氧預(yù)氧化進(jìn)行水的深度處理的水廠，通常將臭氧和生物活性炭等生物過濾工藝聯(lián)用，可以在一定程度上提高HNMs的前驅(qū)物DON的去除效率，從而降 低HNMs的生成勢。Chu等人研究了O₃-BAC工藝對TCNM生成勢的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)O₃-BAC能夠有效的去除DON并且降低TCNM的生成勢，O₃-BAC工藝處理后的TCNM生成勢可降低50％。但活性炭吸附容量有限，容易達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，且自然形成生物活性炭時間長，未經(jīng)馴化無選擇性，不利于其發(fā)揮生物降解作用?？傮w來說，臭氧與生物活性炭聯(lián)用的方法可以在一定程度上去除已經(jīng)被臭氧氧化轉(zhuǎn)化為TCNM前驅(qū)物的那部分物質(zhì)，降低整體出水的TCNM濃度，但并沒有從根本上解決臭氧氧化會生成大量HNMs前驅(qū)物的問題，尤其是TCNM在單獨(dú)臭氧氧化后生成勢增加的問題，這就亟需從臭氧氧化的過程著手，找到一種能從根本上抑制臭氧氧化過程中TCNM前驅(qū)物生成的方法。

本專利所提出的方法，就是這樣一種從臭氧氧化過程著眼，通過引入、篩選催化劑干預(yù)臭氧氧化過程，并降低TCNM前驅(qū)物的生成量，從而減少氯化消毒后TCNM的生成量。而本專利所提出的催化臭氧氧化降低TCNM生成潛能的方法與之前研究已發(fā)現(xiàn)的催化臭氧氧化降低THMs、HAAs等常規(guī)氯化消毒副產(chǎn)物的方法有本質(zhì)的區(qū)別。臭氧單獨(dú)氧化就能降低THMs和HAAs的生成勢，之前研究者發(fā)現(xiàn)的加入催化劑只是能進(jìn)一步促進(jìn)臭氧氧化THMs和HAAs前驅(qū)物的效能；而TCNM要用催化劑控制，則不是簡單的加強(qiáng)臭氧的氧化作用，某些催化劑使用不當(dāng)，甚至也會造成TCNM生成勢的大幅增加。因此，本研究所提出的通過催化劑抑制臭氧氧化過程中TCNM生成勢升高的理念，是建立在對臭氧氧化過程中TCNM生成勢升高機(jī)理、各類催化劑催化機(jī)理以及催化劑設(shè)計制備比較了解的基礎(chǔ)上的一種思路和理念。這對該技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用和適應(yīng)實(shí)際水體需求的快速生產(chǎn)力轉(zhuǎn)化，都是非常重要的技術(shù)支撐。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了能夠高效抑制臭氧氧化含氮水體時TCNM的生成勢，并同步提高臭氧氧化控制氯化消毒副產(chǎn)物、降低有機(jī)物含量的性能。本發(fā)明提供了一種通過引入納米級雙金屬摻雜二氧化鈦(TiO₂)催化劑控制臭氧氧化含氮水體過程中TCNM生成勢的方法。該方法可以高效解決臭氧氧化過程中帶來的TCNM生成勢升高的問題，有效控制臭氧預(yù)氧化水體在后續(xù)加氯消毒過程中TCNM的生成，避免了臭氧氧化在深度處理富營養(yǎng)化等高含氮水體過程中產(chǎn)生的不良影響，進(jìn)一步保障了飲用水的安全可靠性。本發(fā)明的具體步驟為：用通過溶膠-凝膠法、焙燒法得到的納米級雙金屬摻雜二氧化鈦催化劑定量裝入密閉反應(yīng)容器，利用純水配制的氨基酸類前體物水溶液或經(jīng)混凝、沉淀、過濾處理后的實(shí)際水體直接進(jìn)入反應(yīng)容器內(nèi)，持續(xù)磁力攪拌的同時通入臭氧進(jìn)行催化臭氧氧化，所得混合溶液過濾掉改性納米級雙金屬氧化物催化劑，得到的催化劑固體經(jīng)清洗、干燥后回收以備重復(fù)利用，過濾得到的澄清液進(jìn)行加氯(氯胺)消毒處理；

本發(fā)明中的改性納米金屬氧化物催化劑是通過溶膠-凝膠法、焙燒法得到的納米級Zn-Co-TiO₂雙金屬摻雜二氧化鈦；該催化劑是由鈦酸丁酯、無水乙醇、濃鹽酸、蒸餾水以及兩種金屬氧化物組成，摻雜的雙金屬氧化物分別為硝酸鈷和硫酸鋅。作為本發(fā)明的核心催化劑，納米級雙金屬摻雜二氧化鈦不但穩(wěn)定性能高、制備簡易、成本低廉，而且在單一的納米級二氧化鈦催化劑的基礎(chǔ)上摻雜了兩種不同的金屬氧化物，在催化氧化的過程中顯著提高羥基自由基的產(chǎn)生，增強(qiáng)臭氧的氧化性能。

經(jīng)發(fā)明人的研究表明，納米級Zn-Co-TiO₂催化劑具有明顯控制臭氧氧化過程中TCNM生成勢的效能，氨基酸水溶液在改性納米金屬氧化物催化劑投量200mg/L時分別可使TCNMFP削減幅度能夠達(dá)到62.45％、；經(jīng)測定溶解性有機(jī)氮和總氮的含量相對較高的水廠濾后出水經(jīng)納米金屬氧化物臭氧催化氧化后TCNM生成勢最高控制效能可達(dá)到59.70％以上。此外，納米級Zn-Co-TiO₂催化劑還能進(jìn)一步提高臭氧對水中有機(jī)物的降解效能，TOC的降解率比單獨(dú)臭氧氧化時提高了25％；且能同步控制三鹵甲烷等含碳消毒副產(chǎn)物的生成量，三鹵甲烷總量比單獨(dú)臭氧氧化降低了64.66％。在用該方法進(jìn)行飲用水深度處理時，結(jié)合后續(xù)的活性炭濾床，可進(jìn)一步去除催化氧化后出水中的小分子有機(jī)物，大大降低出水TOC，保障飲用水的安全可靠性和高品質(zhì)水質(zhì)。

該發(fā)明適用于以地表水為水源的城市自來水廠深度處理，高檔住宅小區(qū)、大型場館制備高品質(zhì)飲用水，和生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)瓶裝、桶裝飲用水。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施方法二和實(shí)施方法三對應(yīng)的流程圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施方法二和實(shí)施方法三對應(yīng)的反應(yīng)容器簡略剖視圖。其中，1為底部磁力攪拌，2為出水口，3為反應(yīng)區(qū)域，4為徑向圓盤式布水板，5為進(jìn)水口，6為曝氣裝置，7為出氣口。

圖3為本發(fā)明實(shí)施方法二對應(yīng)的隨反應(yīng)時間變化氨基酸水溶液在單獨(dú)臭氧和Zn-Co-TiO₂催化劑催化臭氧氧化作用下TCNM生成量的對比曲線圖。其中，反應(yīng)時間為0時的星點(diǎn)代表水溶液直接氯化后TCNM的生成量。

圖4為本發(fā)明實(shí)施方法三對應(yīng)的隨反應(yīng)時間變化實(shí)際水廠濾后水在單獨(dú)臭氧和Zn-Co-TiO₂催化劑催化臭氧氧化作用下TCNM生成量的對比曲線圖。其中，反應(yīng)時間為0時的星點(diǎn)代表濾后水直接氯化后TCNM的生成量。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案包括改性納米金屬氧化物催化劑的制備以及利用此催化劑抑制含氮水體在臭氧氧化過程中高毒性含氮消毒副產(chǎn)物TCNM生成勢的方法。具體實(shí)施方式如下：

具體實(shí)施方式一：本發(fā)明中納米級雙金屬摻雜二氧化鈦催化劑的制備方法如下，將鈦酸叔丁酯逐滴加入無水乙醇中并伴有持續(xù)的磁力攪拌；1h后向攪拌的溶液中同時加入硝酸鈷和硫酸鋅，隨后滴加濃鹽酸，繼續(xù)保持磁力攪拌25～35min后加入一定體積的蒸餾水，陳化1～3h后得到凝膠。其中，鈦酸丁酯、無水乙醇、鹽酸和蒸餾水的比例約為1∶4∶0.1～0.2∶0.8；鈦酸叔丁酯中Ti元素與硝酸鈷中鈷離子的比為15～30∶1，鈦酸叔丁酯中Ti元素與硫酸鋅中鋅離子的比為25～45∶1。將凝膠放入烘箱中，先在60～70℃的環(huán)境中干燥5～6h，而后升溫至75～90℃條件下繼續(xù)烘干直到凝膠中水分完全干燥；將所得固體放入管式爐內(nèi)，通入空氣以1～3℃/min速度升溫至450～550℃，再焙燒2h，自然冷卻到常溫后取出，用研缽研磨后成納米級粉末，即為納米級雙金屬摻雜二氧化鈦催化劑。

具體實(shí)施方式二：利用純水配制的氨基酸類前體物水溶液，通入內(nèi)部裝有納米級Zn-Co-TiO₂催化劑的密閉容器內(nèi)同時進(jìn)行臭氧接觸和催化氧化，臭氧從容器上部進(jìn)入，容器底部設(shè)有磁力攪拌裝置，反應(yīng)過程中對溶液持續(xù)攪拌，臭氧投量為0.5～3.5mgO3/(mg DOC)，催化接觸時間為6～12min；尾氣用碘化鉀溶液吸收。具體流程見附圖1。

具體實(shí)施方式三：某水廠實(shí)際水體經(jīng)過混凝、沉淀、過濾等常規(guī)處理后，直接將濾后水從反應(yīng)器上方通入裝有納米級Zn-Co-TiO₂催化劑的反應(yīng)容器中，且反應(yīng)器內(nèi)保持磁力攪拌，從反應(yīng)器下方持續(xù)通入臭氧進(jìn)行催化臭氧氧化。控制催化氧化的反應(yīng)時間為8～15min，臭氧投量為0.7～4.5mgO3/(mg DOC)。催化臭氧氧化過程結(jié)束后，參與反應(yīng)的金屬氧化物催化劑進(jìn)行過濾、沖洗，干燥后回收以備二次利用。具體反應(yīng)容器簡略剖視圖見附圖2。