本發(fā)明屬于環(huán)保廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的綜合處理方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機合成中間體，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠等精細化工產(chǎn)品。丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，工藝過程中產(chǎn)生的污水具有水量大、鹽度高、鈣離子濃度高等特點，單獨處理難度大、費用高。目前相關(guān)企業(yè)基本上采用與其他生產(chǎn)裝置的廢水混合后生化處理工藝，但是經(jīng)常導(dǎo)致生化處理系統(tǒng)鈣沉積，引起活性污泥中無機成分升高，污泥性能惡化等現(xiàn)象。

隨著環(huán)境保護要求的日益嚴(yán)格，環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的處理成了制約企業(yè)節(jié)水發(fā)展的主要問題，嚴(yán)重地影響企業(yè)的經(jīng)濟效益和社會效益。因此環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的預(yù)處理除鈣離子、降低鹽含量非常關(guān)鍵。對于高含鹽廢水可以采用蒸發(fā)的方式進行處理，但是環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水水量大，采用蒸發(fā)的方式對廢水進行預(yù)處理因成本較高，企業(yè)無法承受。國外有用膜處理技術(shù)處理環(huán)氧丙烷生產(chǎn)含氯化鈣的廢水，但由于費用高使用受到限制。對于含鈣離子濃度高的廢水，通常采用碳酸鹽將鈣離子預(yù)先脫除，不僅鈣離子的去除有限，而且成本較高，處理后廢水含鹽量不能有效降低，仍然無法直接采用生化法高效處理。

在環(huán)氧氯丙烷廢水的生化處理工藝中，微生物是影響廢水處理效果好壞的關(guān)鍵性因素?，F(xiàn)有的處理工藝多采用A/O、SBR及MBR等，運行pH值多在7.5-8.5之間，在實際運行過程中容易出現(xiàn)以下問題：（1）生物工藝段運行一段時間后廢水處理效果變差；（2）污泥沉降性能變好導(dǎo)致污泥密實，污泥處理效果變差；（3）高濃度的鈣離子轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}、硫酸鈣及其他鈣的不溶物附著在微生物上面，導(dǎo)致微生物鈣化，降低了微生物處理廢水的性能。

CN200710011998.5公開了一種處理環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)廢水的方法，主要包括三個步驟：（1）利用碳酸氫銨與氯化鈣反應(yīng)，生成碳酸氫鈣與氯化銨；（2）碳酸氫鈣熱分解生成碳酸鈣沉淀、水和二氧化碳；（3）廢水中的氫氧化鈣與碳酸氫鈣熱分解產(chǎn)生的二氧化碳反應(yīng)，生成碳酸鈣沉淀和水。該發(fā)明雖然可以去除鈣離子，但是不能解決鹽離子的去除問題。CN201110135948.4公開了一種氯醇法環(huán)氧氯丙烷皂化廢水資源化利用的方法，特點是將皂化廢水中的氯化鈣轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣，同時得到含有有機物的含鹽廢水，仍然無法直接采用生化法處理。

分子篩催化劑生產(chǎn)廢水是在生產(chǎn)用于煉油的分子篩催化劑過程中產(chǎn)生的，是一股含有高懸浮物（SS）、COD、氨氮及有機氮的含鹽廢水，其中鹽含量一般為1.0wt%-4.0wt%，處理難度較大。通常廢水中的懸浮物采用石灰法或者濃硫酸預(yù)處理后析出，從而得以部分去除。但是，采用濃硫酸處理時會增加廢水中的硫酸根含量，硫酸根濃度可達8000-15000mg/L，導(dǎo)致廢水中鹽含量的提高，增加了生化處理難度。而且廢水中COD濃度較高，需要采用厭氧生化法處理，或者稀釋后進行好氧生化法處理。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的綜合處理方法。本發(fā)明采用硫酸預(yù)處理后的分子篩催化劑生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水中的鈣離子濃度，然后將混合廢水與生活污水和/或其它工業(yè)廢水混合，再對稀釋后廢水進行好氧生化處理，可以同時實現(xiàn)廢水中鈣離子、硫酸根、總氮及COD的高效去除，具有處理工藝簡單，處理效果好等特點。

本發(fā)明環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的綜合處理方法，包括如下內(nèi)容：

（1）采用硫酸對分子篩催化劑生產(chǎn)廢水進行預(yù)處理；

（2）采用預(yù)處理后的分子篩催化劑生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水中的鈣離子濃度，使混合廢水中鈣離子濃度低于2000mg/L，去除產(chǎn)生的沉淀；

（3）采用生活污水和/或工業(yè)廢水對步驟（2）產(chǎn)生的廢水進行稀釋處理，并調(diào)節(jié)廢水pH值為7.5-9.0，去除產(chǎn)生的沉淀；

（4）稀釋后的廢水進行好氧生化處理。

本發(fā)明步驟（1）所述的分子篩催化劑生產(chǎn)廢水水質(zhì)為：COD濃度（Cr法，下同）為20000-70000mg/L，硫酸根為200-1000mg/L，鹽含量為1.0wt%-4.0wt%，氨氮濃度為500-2000mg/L，硝酸鹽氮為0-1500mg/L，有機氮為2000-8000mg/L，pH值為10-13，懸浮物濃度為3000-5000mg/L。本發(fā)明采用硫酸對分子篩催化劑生產(chǎn)廢水進行預(yù)處理，使用量根據(jù)廢水中的懸浮物濃度確定，處理后廢水水質(zhì)為：COD濃度為18000-68000mg/L，硫酸根為6000-15000mg/L，鹽含量為2.5wt%-5.5wt%，氨氮濃度為500-2000mg/L，硝酸鹽氮為0-1500mg/L，有機氮為1500-3000mg/L，pH值為7.5-10，懸浮物濃度為50-500mg/L。經(jīng)過硫酸預(yù)處理后廢水中析出的絮團狀物質(zhì)可經(jīng)適當(dāng)處理后回收利用。

本發(fā)明步驟（2）所述的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：鈣離子濃度為6000-10000mg/L，COD為800-3000mg/L，鹽含量為1.5wt%-5.0wt%，pH值為9-13。

本發(fā)明步驟（3）所述的生活污水和/或工業(yè)廢水的水質(zhì)為：COD濃度≤800mg/L，總氮濃度≤30mg/L，pH為5-9，懸浮物濃度≤100mg/L，石油類濃度≤15mg/L。如可以采用丁烯氧化脫氫制丁二烯過程中產(chǎn)生的低濃度工業(yè)廢水，該廢水的水質(zhì)為：COD濃度為100-800mg/L，B/C比（五日生物需氧量與化學(xué)需氧量的比值）＞0.4，總氮濃度為1-20mg/L，pH為5-9，總萃取物濃度≤0.5mg/L，鹽含量＜0.1wt%。本發(fā)明采用生活污水和/或工業(yè)廢水對廢水進行稀釋處理，不僅可以降低污染物濃度，而且可以調(diào)節(jié)廢水的pH值，降低調(diào)節(jié)廢水pH值所需要的酸堿量。

本發(fā)明步驟（3）稀釋處理后，根據(jù)混合廢水實際pH值采取以下相應(yīng)方式調(diào)節(jié)pH值：

（a）當(dāng)混合廢水的pH值為7.5-9.0時，直接進入步驟（4）處理；

（b）當(dāng)混合廢水的pH值為高于9.0時，投加硫酸調(diào)節(jié)pH值至8.0-8.5，去除產(chǎn)生的沉淀后，進入步驟（4）處理。

本發(fā)明中，在上述限定的pH值下，有利于廢水中的鈣離子和硫酸根離子向形成沉淀的方向移動，從而實現(xiàn)廢水中鈣離子和硫酸根的有效去除。

本發(fā)明中，所述的去除沉淀的方式可以是靜置沉淀的方式，也可以是離心過濾或壓濾，如可以采用板框壓濾機，過濾條件為過濾壓力0.2-0.8MPa，過濾時間20-180min。

本發(fā)明中，所述的好氧生化處理采用常規(guī)使用的好氧工藝，如可以采用接觸氧化法、氧化溝活性污泥法、內(nèi)循環(huán)好氧生物流化床、序批式活性污泥法、曝氣生物濾池、膜生物反應(yīng)器、移動床膜生物反應(yīng)器等中的任意一種，優(yōu)選采用序批式活性污泥法（SBR）。好氧生化處理條件為：溫度為18-40℃，溶解氧為1-5mg/L，pH為6-9。

本發(fā)明中，當(dāng)原水水質(zhì)波動導(dǎo)致混合廢水中的鈣離子或鹽含量不滿足后續(xù)生化處理要求時，也可以直接進行好氧生化處理，此時需要向生化處理體系投加耐鹽的脫COD脫氮菌劑，該菌劑包括副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2、北見微桿菌（Microbacterium kitamiense）FSTB-4、施氏假單胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB-5中的一種或幾種，同時含有脫氮副球菌(Paracoccus denitrificans)DN-3和甲基桿菌(Methylobacterium phyllosphaerae)SDN-3中的一種或兩種，其中副球菌FSTB-2、北見微桿菌FSTB-4、施氏假單胞菌FSTB-5已經(jīng)于2015年6月1日保藏于“中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心”，保藏編號分別為CGMCC No.10938、CGMCC No.10939、CGMCC No.10940，保藏地址：北京市朝陽區(qū)北辰西路1號院3號中國科學(xué)院微生物研究所。其中的脫氮副球菌DN-3和甲基桿菌SDN-3已經(jīng)于CN102465104A、CN102465103中公開，保藏編號分別為CGMCC No.3658和CGMCC No.3660。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明根據(jù)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特點，結(jié)合鈣離子、硫酸根離子在廢水中的平衡轉(zhuǎn)化條件，采用預(yù)處理后分子篩催化劑生產(chǎn)廢水調(diào)控混合廢水中的鈣離子濃度和pH值，使得平衡最大程度向生成沉淀的方向進行，從而脫除廢水中的鈣離子和硫酸根離子，以廢治廢，實現(xiàn)兩種廢水中不同污染物的同時高效去除，真正解決鈣離子對污水處理設(shè)備的堵塞和對生化系統(tǒng)的影響，同時降低或消除鈣離子、硫酸根離子和含鹽量對好氧生化單元的抑制作用。

（2）本發(fā)明可以很大程度上降低廢水中的鹽含量，減少鹽分對微生物的抑制作用，提高生化處理工藝污水處理效率；而且可以使得廢水的pH值滿足生化處理要求，不需要使用大量酸堿試劑調(diào)節(jié)廢水。

（3）本發(fā)明投加的耐鹽菌劑中FSTB-2、FSTB-4和FSTB-5可以耐受鹽含量為1wt%-5.0wt%廢水，DN-3和SDN-3具有處理氨氮、硝酸鹽氮和COD的能力，添加該耐鹽菌劑可有效改善生化處理單元中微生物種群的構(gòu)成，提升生化處理單元的耐鹽特性和處理效果。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和效果進行詳細說明，但不因此限制本發(fā)明。

本發(fā)明副球菌FSTB-2、北見微桿菌FSTB-4和施氏假單胞菌FSTB-5所用的FSTB液體培養(yǎng)基配方為：FeSO₄?7H₂O 25mg/L，NH₄NO₃ 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl₂ 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值為6.0-8.0；FSTB固體培養(yǎng)基是在液體培養(yǎng)基中加入20g/L的瓊脂。

本發(fā)明脫氮副球菌DN-3的液體培養(yǎng)基配方為：KNO₃:1g/L，丁二酸鈉:8g/L，KH₂PO₄:1g/L，F(xiàn)eCL₂:0.5g/L；固體培養(yǎng)基加入20g/L的瓊脂。甲基桿菌SDN-3的液體培養(yǎng)基配方為：硫酸銨:0.5g/L，甲醇:0.75mL/L，KH₂PO₄:1g/L，F(xiàn)eCL₂:0.5g/L；固體培養(yǎng)基加入20g/L瓊脂。

本發(fā)明微生物菌劑的制備方法具體過程如下：

（1）將副球菌FSTB-2、北見微桿菌FSTB-4和施氏假單胞菌FSTB-5分別接種于FSTB固體培養(yǎng)基上進行活化；將本發(fā)明脫氮副球菌DN-3和甲基桿菌SDN-3分別接種于對應(yīng)固體培養(yǎng)基上進行活化；涂布均勻后放置在溫度為35℃恒溫培養(yǎng)箱中進行活化；

（2）用接菌環(huán)取平板上的副球菌FSTB-2、北見微桿菌FSTB-4和施氏假單胞菌FSTB-5菌落分別接種于相應(yīng)的FSTB液體培養(yǎng)基中，用接菌環(huán)取平板上的脫氮副球菌DN-3和甲基桿菌SDN-3菌落分別接種于相應(yīng)的液體培養(yǎng)基中，在溫度30℃、150rpm條件下震蕩培養(yǎng)48小時至對數(shù)生長期，獲得液體菌劑種子液；

（3）在具有良好曝氣和攪拌條件的反應(yīng)器中分別對副球菌FSTB-2、北見微桿菌FSTB-4、施氏假單胞菌FSTB-5、脫氮副球菌DN-3和甲基桿菌SDN-3種子液進行放大培養(yǎng)，培養(yǎng)液中COD濃度為2000mg/L，總氮濃度為100mg/L，鹽含量為2.5wt%，pH值為8.0。培養(yǎng)條件均為：溫度為30℃，溶解氧2.0-3.0mg/L，培養(yǎng)時間72小時，由此獲得五株菌的濃菌液。

對經(jīng)過放大培養(yǎng)獲得的濃菌液進行收集，并將副球菌FSTB-2、北見微桿菌FSTB-4、施氏假單胞菌FSTB-5、脫氮副球菌DN-3和甲基桿菌SDN-3按照表1所述的比例進行配制，具體如表1所示。

表1 耐鹽微生物菌劑的組成及配比

實施例1

某化工廠產(chǎn)生的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：鈣離子濃度8000mg/L，COD為（Cr法，下同）2000mg/L，鹽含量為2.5wt%，pH值為11。

某化工廠產(chǎn)生的分子篩催化劑生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：COD濃度為40000mg/L，硫酸根為200mg/L，鹽含量為2.0wt%，氨氮濃度2000mg/L，硝酸鹽氮100mg/L，有機氮8000mg/L，pH值為12.0，懸浮物濃度為4000mg/L。采用濃硫酸進行預(yù)處理，處理后廢水水質(zhì)為：COD濃度為38000mg/L，硫酸根12000mg/L，鹽含量為3.5wt%，氨氮2000mg/L，硝酸鹽氮100mg/L，有機氮3000mg/L，pH值為8.5，懸浮物200mg/L。經(jīng)過硫酸預(yù)處理后廢水中析出的絮團狀物質(zhì)經(jīng)適當(dāng)處理后回收利用。

某化工廠丁烯氧化脫氫制丁二烯過程中產(chǎn)生低濃度工業(yè)廢水，該廢水的水質(zhì)為：COD濃度600mg/L，B/C比0.6，總氮濃度2mg/L，pH為7.0，總萃取物濃度0.2mg/L，鹽含量0.08wt%。

采用本發(fā)明所述的方法進行處理，采用硫酸預(yù)處理后的分子篩催化劑生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水中的鈣離子濃度，使混合后廢水中鈣離子濃度為65mg/L，pH為10，反應(yīng)一定時間后，過濾去除沉淀，采用板框壓濾機，過濾壓力0.5MPa，過濾時間100min。然后將上述混合廢水出水與上述低濃度工業(yè)廢水混合，混合后水質(zhì)為：COD 3310mg/L，硫酸根55mg/L，鹽含量0.43wt%，氨氮142mg/L，硝酸鹽氮8.0mg/L，有機氮210mg/L，pH值為8.0，懸浮物濃度為20mg/L。采用序批式活性污泥法處理上述廢水，好氧生化處理條件為：溫度為30℃，溶解氧為2-3mg/L，pH為7.6-8.2。處理效果如表2所示。

實施例2

某化工廠產(chǎn)生的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：鈣離子濃度8000mg/L，COD為2000mg/L，鹽含量為2.5wt%，pH值為12。

某化工廠產(chǎn)生的分子篩催化劑生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：COD濃度為40000mg/L，硫酸根為200mg/L，鹽含量為2.0wt%，氨氮濃度2000mg/L，硝酸鹽氮100mg/L，有機氮8000mg/L，pH值為12.0，懸浮物濃度為4000mg/L。采用濃硫酸進行預(yù)處理，處理后廢水水質(zhì)為：COD濃度為38000mg/L，硫酸根12000mg/L，鹽含量為3.5wt%，氨氮2000mg/L，硝酸鹽氮100mg/L，有機氮3000mg/L，pH值為8.5，懸浮物200mg/L。經(jīng)過硫酸預(yù)處理后廢水中析出的絮團狀物質(zhì)經(jīng)適當(dāng)處理后回收利用。

某化工廠丁烯氧化脫氫制丁二烯過程中產(chǎn)生低濃度工業(yè)廢水，該廢水的水質(zhì)為：COD濃度600mg/L，B/C比0.6，總氮濃度2mg/L，pH為6.0，總萃取物濃度0.2mg/L，鹽含量0.08wt%。

采用本發(fā)明所述的方法進行處理，采用硫酸預(yù)處理后的分子篩催化劑生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水中的鈣離子濃度，使混合后廢水中鈣離子濃度為1600mg/L，pH為10.2，反應(yīng)一定時間后，過濾去除沉淀，采用板框壓濾機，過濾壓力0.5MPa，過濾時間100min。然后將上述混合廢水出水與上述低濃度工業(yè)廢水混合，混合后水質(zhì)為：COD 3915mg/L，硫酸根55mg/L，鹽含量0.48wt%，氨氮175mg/L，硝酸鹽氮10mg/L，有機氮260mg/L，pH值為8.2，懸浮物濃度為25mg/L。采用序批式活性污泥法處理上述廢水，好氧生化處理條件為：溫度為30℃，溶解氧為2-3mg/L，pH為7.6-8.2。處理效果如表2所示。

實施例3

處理工藝及操作條件同實施例1，不同之處在于：在好氧生化處理單元按照每小時所處理廢水體積的0.8%投加1#菌劑，處理效果如表2所示。

實施例4

處理工藝及操作條件同實施例1，不同之處在于：在好氧生化處理單元按照每小時所處理廢水體積的0.6%投加2#菌劑，處理效果如表2所示。

實施例5

處理工藝及操作條件同實施例2，不同之處在于：在好氧生化處理單元按照每小時所處理廢水體積的0.5%投加3#菌劑，處理效果如表2所示。

實施例6

處理工藝及操作條件同實施例2，不同之處在于：在好氧生化處理單元按照每小時所處理廢水體積的0.3%投加4#菌劑，處理效果如表2所示。

表2 各實施例的處理效果

由表2可見，采用本發(fā)明所述的處理方法，可以實現(xiàn)廢水中COD和總氮的同時高效去除，節(jié)省了試劑投加量，提高了廢水處理效果。