本發(fā)明屬于環(huán)保廢水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高含鹽廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
：無論是煤化工、石油化工還是油氣田等行業(yè)的循環(huán)水系統(tǒng)、除鹽水系統(tǒng)、鍋爐排水系統(tǒng)和回用水處理系統(tǒng)等都會排放大量的含鹽污水。這些含鹽污水通常總含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1%，一般屬于難降解廢水。這種廢水中除了含有高濃度的無機(jī)鹽分以，還含有難降解性有機(jī)物或有毒物質(zhì)，如果未經(jīng)處理直接排入天然水體，必然會對水體生物、生活飲用水和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用水產(chǎn)生極大的危害，將給生態(tài)環(huán)境造成巨大的壓力。特別是隨著水資源短缺和污水排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格，許多在建及擬建的煤化工企業(yè)由于受到水資源限制，都對產(chǎn)生的污水提出了“近零排放”要求；某些地方污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)也對排水TDS（溶解性總固體）提出了限值，致使某些煉油企業(yè)需要對部分高鹽污水實(shí)施“近零排放”處理。目前含鹽污水近零排放主要是通過預(yù)處理、膜法減量化和濃液處理三個(gè)單元技術(shù)相結(jié)合來實(shí)現(xiàn)的?，F(xiàn)有預(yù)處理技術(shù)包括軟化、混凝沉淀等可以有效去除廢水中的硬度、膠體物質(zhì)和懸浮固體顆粒等，對COD和氨氮幾乎沒有去除效果。流化床微電解+Fenton反應(yīng)、微濾膜流化床軟化等技術(shù)雖然可以去除COD和氨氮等污染物，但往往因處理成本高、運(yùn)行復(fù)雜，不容易被企業(yè)所接受。常規(guī)的生物法因?yàn)椴荒苣褪芪鬯械母邼舛塞}而達(dá)不到理想的處理效果。無論是普通的超濾-反滲透還是以特種膜為核心的反滲透膜濃縮工藝，都屬于物理處理過程，其僅通過物相分離實(shí)現(xiàn)水質(zhì)改變，而不能從根本上消減水中污染物，脫鹽的同時(shí)也是對有機(jī)污染物進(jìn)行濃縮。特別是以膜為核心的設(shè)備對進(jìn)水有機(jī)物含量要求嚴(yán)格，超過一定濃度的有機(jī)物易造成膜污染、設(shè)備堵塞、運(yùn)行不穩(wěn)定、清洗頻繁、增加運(yùn)行費(fèi)用。因此，脫鹽之前必須對其中的有機(jī)物進(jìn)行預(yù)處理，增加脫鹽設(shè)備的使用壽命。同時(shí)，如果對COD不加處理，蒸發(fā)結(jié)晶后產(chǎn)生的雜鹽中COD濃度增加，影響雜鹽的品質(zhì)，給雜鹽的綜合處理和回收利用帶來了難度，無法實(shí)現(xiàn)真正的近零排放。因此如何采用合適的技術(shù)高效處理含鹽污水中的COD，是保證后續(xù)膜減量化單元能夠穩(wěn)定運(yùn)行的前提，只有盡可能降低濃縮液中的污染物濃度，才能使最終產(chǎn)生的雜鹽實(shí)現(xiàn)綜合利用成為可能。CN200810171744.4公開了一種高含鹽廢水處理或回用的方法及用途，主要是采用“預(yù)處理+高效曝氣生物濾池+深度處理”組合工藝實(shí)現(xiàn)的，高效曝氣生物濾池中接種美國某公司提供的工程菌群。該發(fā)明適用于膜分離工藝膜前濃縮液的達(dá)標(biāo)排放或回用，也適用于高含鹽廢水處理回用以及現(xiàn)有工程改造升級。但是，該方法需要投加美國的工程菌群才可以實(shí)現(xiàn)，應(yīng)用受到一定限制。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高含鹽廢水的處理方法。本發(fā)明通過在膜生物反應(yīng)器中使用微生物生長促進(jìn)劑和耐鹽菌劑來實(shí)現(xiàn)COD等污染物的高效去除，可以有效降低膜污染，增加膜的使用壽命，保證系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。本發(fā)明高含鹽廢水的處理方法，主要包括以下六個(gè)處理單元：（1）預(yù)處理單元：在現(xiàn)有膜生物反應(yīng)器內(nèi)投加耐鹽菌劑和微生物生長促進(jìn)劑，所述微生物生長促進(jìn)劑包括金屬鹽、多胺類物質(zhì)和有機(jī)酸羥胺，所述金屬鹽由鈣鹽、銅鹽、鎂鹽和/或亞鐵鹽組成；（2）混凝沉淀單元：采用石灰-純堿軟化方法進(jìn)行混凝沉淀；（3）減量化單元：采用反滲透系統(tǒng)對混凝沉淀后廢水進(jìn)行減量化處理；（4）生化處理單元：在現(xiàn)有生化處理系統(tǒng)內(nèi)投加步驟（1）所述的耐鹽菌劑和微生物生長促進(jìn)劑；（5）濃縮處理單元：采用正滲透或者機(jī)械壓力蒸發(fā)裝置對濃鹽水進(jìn)行濃縮，以降低結(jié)晶處理的污水量；（6）結(jié)晶處理單元：采用機(jī)械離心方式或多效蒸發(fā)方式進(jìn)行結(jié)晶處理，最終產(chǎn)生的雜鹽進(jìn)行綜合處理或利用。本發(fā)明中，步驟（1）主要是采用特殊的生物反應(yīng)器并投加特定耐鹽菌劑和微生物生長促進(jìn)劑來實(shí)現(xiàn)對高含鹽污水中有機(jī)污染物的深度去除。現(xiàn)有的膜生物反應(yīng)器，如可以是曝氣生物濾池（BAF）、膜生物反應(yīng)器（MBR）、移動床膜生物反應(yīng)器（MBBR）等，優(yōu)選采用BAF。膜生物反應(yīng)器的操作條件為：溫度為20-40℃，pH為7-9，溶解氧濃度為0.5-1.5mg/L。本發(fā)明中，步驟（1）的菌劑采用CN201210130645.8或CN201210130644.3所述的耐鹽菌劑，投加量為每小時(shí)所處理廢水體積的0.01%-0.1%。本發(fā)明中，步驟（1）所述微生物生長促進(jìn)劑中金屬鹽為40-100重量份，優(yōu)選為50-80重量份，多胺類物質(zhì)為5-30重量份，優(yōu)選為10-20重量份，有機(jī)酸羥胺為0.5-15重量份，優(yōu)選為2-10重量份。所述金屬鹽由鈣鹽、銅鹽、鎂鹽和/或亞鐵鹽組成，其中金屬鹽可以是鈣鹽、鎂鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩爾比為（5-15）:（5-25）:（0.5-5），優(yōu)選為（8-12）:（10-20）:（1-4）；或者是鈣鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為（5-15）:（1-8）:（0.5-5），優(yōu)選為（8-12）:（2-6）:（1-4）；或者是鈣鹽、鎂鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為（5-15）:（5-25）:（1-8）:（0.5-5），優(yōu)選為（8-12）:（10-20）:（2-6）:（1-4）。本發(fā)明中，所述生長促進(jìn)劑中的鈣鹽為CaSO4或者CaCl2，優(yōu)選CaSO4；鎂鹽為MgSO4或者M(jìn)gCl2，優(yōu)選MgSO4；亞鐵鹽為FeSO4或者FeCl2，優(yōu)選FeSO4；銅鹽為CuSO4或者CuCl2，優(yōu)選CuSO4。所述生長促進(jìn)劑中的多胺類物質(zhì)為精胺、亞精胺或者兩者的混合物。所述的有機(jī)酸羥胺為甲酸羥胺、乙酸羥胺或者兩者的混合物。本發(fā)明中，所述生長促進(jìn)劑的投加量按照污水處理系統(tǒng)中促進(jìn)劑濃度5-30mg/L進(jìn)行投加，優(yōu)選10-20mg/L進(jìn)行投加。本發(fā)明中，步驟（2）的混凝沉淀單元主要是去除含鹽污水中的鈣鎂等金屬離子、膠體物質(zhì)和固體懸浮顆粒及微生物。該單元要求所處理廢水中有機(jī)污染物越低越好，廢水中的有機(jī)物的存在會影響混凝沉淀效果，影響硬度的去除。所述停留時(shí)間為10-60min，pH控制在9-12。本發(fā)明中，步驟（3）的減量化單元可以采用海淡膜反滲透系統(tǒng)或者特種膜反滲透系統(tǒng)，優(yōu)選特種膜反滲透系統(tǒng)。減量化單元的目的是盡可能降低進(jìn)入后續(xù)單元的污水量，降低成本。反滲透單元的操作壓力為2-10MPa，含鹽污水實(shí)現(xiàn)5-10倍的濃縮，反滲透處理得到的純水進(jìn)入回用水箱利用，濃水進(jìn)入步驟（4）處理。本發(fā)明中，步驟（4）是在現(xiàn)有生化處理系統(tǒng)內(nèi)投加步驟（1）所述的耐鹽菌劑和微生物生長促進(jìn)劑，從而提高生化處理單元的處理效果?，F(xiàn)有的生化處理系統(tǒng)為常規(guī)處理含COD廢水的反應(yīng)器，如可以與步驟（1）相同，也可以采用SBR、生物接觸氧化池等。本發(fā)明中，步驟（5）優(yōu)選采用正滲透處理，正滲透過程中汲取液回收單元的操作溫度為60-110℃。正滲透單元的產(chǎn)水可以直接利用，產(chǎn)生的TDS達(dá)25%的濃水進(jìn)入下一個(gè)單元進(jìn)行結(jié)晶處理。本發(fā)明中，步驟（6）的結(jié)晶處理單元優(yōu)選采用多效蒸發(fā)結(jié)晶方式獲得結(jié)晶鹽，優(yōu)選雙效結(jié)晶，一效蒸發(fā)的溫度控制在70-110℃，二效蒸發(fā)的溫度控制在50-100℃。本發(fā)明中，所述的高含鹽廢水是指COD（Cr法，下同）濃度為100-300mg/L，總氮濃度為15-150mg/L，TDS（溶解性總固體）大于5000mg/L的含鹽廢水。本發(fā)明在減量化單元前后各設(shè)有一個(gè)生化處理單元，并通過投加一定量的耐鹽菌劑和微生物生長促進(jìn)劑的方式處理污水中的污染物，對整個(gè)含鹽污水近零排放系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行都可以起到保障作用。在生物預(yù)處理單元的膜生物反應(yīng)器內(nèi)接種耐鹽菌劑并使用微生物生長促進(jìn)劑，可以有效促進(jìn)耐鹽微生物的生長和掛膜，保證膜生物反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)接種的耐鹽微生物可以有效去除難降解有機(jī)物并可利用污水中的鈣鎂離子，還可以利用污水中的膠體物質(zhì)起到載體的作用，降低后續(xù)混凝沉降單元的藥劑投加量，保證后續(xù)滲透膜系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性，降低膜污染，提高膜的使用壽命，進(jìn)而降低運(yùn)行成本和系統(tǒng)的維護(hù)費(fèi)用，真正實(shí)現(xiàn)含鹽污水的“近零排放”。附圖說明圖1是本發(fā)明高含鹽廢水處理方法的一種流程示意圖；其中，1-曝氣生物濾池，2-混凝沉淀單元，3-減量化單元，4-生化處理單元，5-正滲透處理單元，6-結(jié)晶處理單元。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖1對本發(fā)明的具體工藝過程進(jìn)行說明，但不因此限制本發(fā)明。采用附圖1所示的處理流程，高含鹽污水首先進(jìn)入曝氣生物濾池1中，在曝氣生物濾池內(nèi)同時(shí)投加耐鹽菌劑和微生物生長促進(jìn)劑，預(yù)處理后的出水中COD濃度降低至60mg/L，進(jìn)入混凝沉淀單元2中，采用石灰-純堿軟化方法，經(jīng)過處理后可使出水硬度+堿度≤100mg/L、濁度≤5NTU、SS≤10mg/L、二氧化硅≤50mg/L。經(jīng)過混凝沉淀后的廢水進(jìn)入減量化單元3中，含鹽污水實(shí)現(xiàn)5-10倍的濃縮，濃水TDS可以達(dá)到5-10萬mg/L，同時(shí)濃水中的COD濃度達(dá)250-500mg/L左右。該濃水進(jìn)入生化處理單元4進(jìn)行COD的去除，然后進(jìn)入后續(xù)正滲透處理單元5中進(jìn)行再次濃縮處理，濃水中的TDS可達(dá)到15-25萬mg/L，濃水進(jìn)入結(jié)晶處理單元6實(shí)現(xiàn)雜鹽綜合處理，最終實(shí)現(xiàn)含鹽污水的近零排放。本發(fā)明所涉及微生物生長促進(jìn)劑可以按照CN201410585430.4、CN201410585449.9和CN201410585485.5所述方法制備，按照表1促進(jìn)劑的比例和配方制備三種型號的生長促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑濃度為0.5g/L。表1微生物生長促進(jìn)劑的配方及比例本發(fā)明所涉及耐鹽菌劑按照CN201210130645.8或CN201210130644.3中實(shí)施例1所述條件進(jìn)行活化和培養(yǎng)，培養(yǎng)好的菌液按照表2所示的配比進(jìn)行混合，獲得不同組成的菌劑如表2所示。表2不同菌劑的組成及配比菌劑菌體組成配比Ⅱ-AFSDN-A:SDN-3:DN-3:FDN-1:FDN-21:0.5:0.5:0.5:0.5Ⅱ-BFSDN-C:SDN-3:DN-3:FDN-1:FDN-21:0.5:0.5:0.5:0.5以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。實(shí)施例1采用本發(fā)明方法處理某高含鹽廢水，廢水水質(zhì)為：COD濃度為100-150mg/L，總氮濃度為15-50mg/L，TDS為5500mg/L。污水首先進(jìn)入曝氣生物濾池中，操作條件為：溫度為27℃，pH為7.5，溶解氧濃度為1.0mg/L。在曝氣生物濾池內(nèi)按照每小時(shí)所處理廢水體積的0.05%投加耐鹽菌劑Ⅱ-A，同時(shí)按照污水處理系統(tǒng)中促進(jìn)劑濃度15mg/L投加微生物生長促進(jìn)劑Ⅰ-A，預(yù)處理后的出水中COD濃度降低至50mg/L。曝氣生物濾池出水進(jìn)入混凝沉淀單元中，采用石灰-純堿軟化方法，停留時(shí)間為30min，pH控制在9-10，經(jīng)過處理后可使出水硬度+堿度≤100mg/L、濁度≤5NTU、SS≤10mg/L、二氧化硅≤50mg/L。經(jīng)過混凝沉淀后的廢水進(jìn)入減量化單元中，操作壓力為5MPa，含鹽污水實(shí)現(xiàn)9倍的濃縮，濃水TDS達(dá)到5萬mg/L，同時(shí)濃液中的COD濃度達(dá)250-300mg/L左右。該濃水繼續(xù)經(jīng)過SBR反應(yīng)池進(jìn)行COD的去除，去除率達(dá)90%以上，然后進(jìn)入后續(xù)正滲透處理單元中進(jìn)行再次濃縮處理，正滲透過程中汲取液回收單元的操作溫度為90-100℃。濃水中的TDS可達(dá)到22萬mg/L，濃水進(jìn)入結(jié)晶處理單元，一效蒸發(fā)溫度控制在70-100℃，二效蒸發(fā)溫度控制在50-80℃，最終實(shí)現(xiàn)含鹽污水的近零排放。裝置運(yùn)行一個(gè)月后，減量化單元和正滲透處理單元的單元產(chǎn)水率沒有發(fā)生變化，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，兩個(gè)單元膜的通量也沒有發(fā)生變化。由此可見，采用本發(fā)明方法去除含鹽污水中的COD后，可以明顯提高裝置運(yùn)行穩(wěn)定性并延長膜的使用壽命。實(shí)施例2處理同實(shí)施例1相同的廢水，曝氣生物濾池的操作條件同實(shí)施例1，所不同的是在曝氣生物濾池內(nèi)按照每小時(shí)所處理廢水體積的0.05%投加耐鹽菌劑Ⅱ-B，同時(shí)按照污水處理系統(tǒng)中促進(jìn)劑濃度15mg/L投加微生物生長促進(jìn)劑Ⅰ-B，預(yù)處理后的出水中COD濃度降低至50mg/L。曝氣生物濾池出水進(jìn)入混凝沉淀單元2中，采用石灰-純堿軟化方法，停留時(shí)間為30min，pH控制在9-10，經(jīng)過處理后可使出水硬度+堿度≤100mg/L、濁度≤5NTU、SS≤10mg/L、二氧化硅≤50mg/L。經(jīng)過混凝沉淀后的廢水進(jìn)入減量化單元中，操作壓力為5MPa，含鹽污水實(shí)現(xiàn)9倍的濃縮，濃水TDS達(dá)到5萬mg/L，同時(shí)濃液中的COD濃度達(dá)250-300mg/L左右。該濃水進(jìn)入生物接觸氧化池進(jìn)行COD的去除，去除率達(dá)90%以上，然后進(jìn)入后續(xù)正滲透處理單元中進(jìn)行再次濃縮處理，正滲透過程中汲取液回收單元的操作溫度為90-100℃。濃水中的TDS可達(dá)到22萬mg/L，濃水進(jìn)入結(jié)晶處理單元，所述一效蒸發(fā)溫度控制在70-100℃，二效蒸發(fā)溫度控制在50-80℃，最終實(shí)現(xiàn)含鹽污水的近零排放。裝置運(yùn)行一個(gè)月后，膜減量化單元和正滲透處理單元的單元產(chǎn)水率沒有發(fā)生變化，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，兩個(gè)單元膜的通量也沒有發(fā)生變化。由此可見，采用本發(fā)明方法去除含鹽污水中的COD后，可以明顯提高裝置運(yùn)行穩(wěn)定性并延長膜的使用壽命。實(shí)施例3采用本發(fā)明方法處理某高含鹽廢水，廢水水質(zhì)為：COD濃度為160-250mg/L，總氮濃度為50-100mg/L，TDS為8000mg/L。污水首先進(jìn)入曝氣生物濾池中，操作條件為：溫度為35℃，pH為8.2，溶解氧濃度為1.5mg/L。在曝氣生物濾池內(nèi)按照每小時(shí)所處理廢水體積的0.08%投加耐鹽菌劑Ⅱ-A，同時(shí)按照污水處理系統(tǒng)中促進(jìn)劑濃度20mg/L投加微生物生長促進(jìn)劑Ⅰ-B，預(yù)處理后的出水中COD濃度降低至50mg/L。曝氣生物濾池出水進(jìn)入混凝沉淀單元中，采用石灰-純堿軟化方法，停留時(shí)間為50min，pH控制在10-11，經(jīng)過處理后可使出水硬度+堿度≤100mg/L、濁度≤5NTU、SS≤10mg/L、二氧化硅≤50mg/L。經(jīng)過混凝沉淀后的廢水進(jìn)入減量化單元中，操作壓力為10MPa，含鹽污水實(shí)現(xiàn)8倍的濃縮，濃水TDS達(dá)到6萬mg/L，同時(shí)濃液中的COD濃度達(dá)450-500mg/L左右。該濃水進(jìn)入MBR反應(yīng)器進(jìn)行COD的去除，去除率達(dá)90%以上，然后進(jìn)入后續(xù)正滲透處理單元中進(jìn)行再次濃縮處理，正滲透過程中汲取液回收單元的操作溫度為100-110℃。濃水中的TDS可達(dá)到25萬mg/L，濃水進(jìn)入結(jié)晶處理單元，一效蒸發(fā)溫度控制在100-110℃，二效蒸發(fā)溫度控制在90-100℃，最終實(shí)現(xiàn)含鹽污水的近零排放。裝置運(yùn)行一個(gè)月后，膜減量化單元和正滲透處理單元的單元產(chǎn)水率沒有發(fā)生變化，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，兩個(gè)單元膜的通量也沒有發(fā)生變化。由此可見，采用本發(fā)明方法去除含鹽污水中的COD后，可以明顯提高裝置運(yùn)行穩(wěn)定性并延長膜的使用壽命。比較例1處理工藝及操作條件同實(shí)施例1，不同之處在于：不投加耐鹽菌劑。減量化單元濃水COD濃度高達(dá)400mg/L，經(jīng)過正滲透單元繼續(xù)濃縮后，濃水COD濃度達(dá)到1200mg/L。裝置運(yùn)行一個(gè)月后，減量化單元和正滲透處理單元的單元產(chǎn)水率分別降低10%和8%，兩個(gè)單元膜的清水通量分別降低20%和10%。比較例2處理工藝及操作條件同實(shí)施例1，不同之處在于：不投加生長促進(jìn)劑。膜減量化單元濃水COD濃度高達(dá)500mg/L，經(jīng)過正滲透單元繼續(xù)濃縮后，濃水COD濃度達(dá)到1500mg/L。裝置運(yùn)行一個(gè)月后，減量化單元和正滲透單元的單元產(chǎn)水率分別降低15%和10%，兩個(gè)單元膜的清水通量分別降低25%和15%。當(dāng)前第1頁1 2 3