一種處理含硫循環(huán)冷卻水的方法與流程

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本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體地，涉及一種處理含硫循環(huán)冷卻水的方法。

背景技術(shù)：

煉油裝置因加工腐蝕性強(qiáng)的高含硫原油會引起設(shè)備的腐蝕穿孔，時常發(fā)生物料泄漏到循環(huán)水中的現(xiàn)象；另外裝置產(chǎn)生的含硫氣體(如硫化氫等)如果密封不嚴(yán)或處理不好，會泄漏到大氣中，導(dǎo)致進(jìn)一步被附近涼水塔中的冷卻水溶解吸收。含硫物質(zhì)進(jìn)入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)后，使水質(zhì)惡化、常規(guī)水處理藥劑失效，加重循環(huán)水系統(tǒng)冷換設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢，進(jìn)而物料的泄漏程度加劇，形成惡性循環(huán)。近幾年隨著我國加工進(jìn)口高硫原油量越來越大，設(shè)備腐蝕和物料泄漏入循環(huán)水現(xiàn)象日益突出，對生產(chǎn)裝置安全、長周期運行的威脅有增加的趨勢。因此，研發(fā)處理含硫離子循環(huán)冷卻水的方法十分必要。

目前煉油廠對含硫化物的循環(huán)水的處理措施主要有三種，一是投加大劑量的緩蝕劑以增加緩蝕效果，二是大量排污并補充新鮮水以降低循環(huán)水中硫化物的濃度，三是投加NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃等堿性藥劑來提高循環(huán)水的堿度。這些措施雖有一定效果，但由于含硫循環(huán)水腐蝕速度快，均有一定的局限性。一是對于含鋅離子的緩蝕劑配方，鋅離子容易和水中的硫離子生成硫化鋅沉淀而失效，因此投加大劑量的緩蝕劑有加劇結(jié)垢的危險。二是多數(shù)煉油廠的水系統(tǒng)受排污量的限制，無法將含硫循環(huán)水及時徹底置換，導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕速率仍然較高，同時，水處理藥劑的用量、新鮮水的消耗和污水排放量均較大幅度上升。三是在煉油廠在有硫化物泄漏到循環(huán)水中時，常伴有酸性物質(zhì)的泄漏，雖然停止加酸、投加堿性藥劑(或者現(xiàn)場沒有堿性藥劑)，但仍不能有效地提高堿度。

CN1338434A公開了一種處理含硫化物循環(huán)冷卻水的方法，在循環(huán)水中加入堿性物質(zhì)使其pH達(dá)到9.5-14，從而大大降低了循環(huán)水的腐蝕性，這種方法在硬度高的循環(huán)水中會導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)垢。CN1137056C涉及的方法是在含硫循環(huán)水中加入泄露硫離子重量濃度2-15倍的氧化性殺生劑，如氯氣、二氯化異氰尿酸鈉、二氧化氯等，通過氧化劑氧化硫離子的反應(yīng)，從而解決了硫化物對金屬的腐蝕問題，但這些強(qiáng)氧化劑不可避免會使水中有機(jī)膦類水處理劑發(fā)生分解，同時加劇了腐蝕，限制了其應(yīng)用；另外，如果循環(huán)水中同時含有其他還原性物質(zhì)，還會導(dǎo)致加入的氧化性殺菌劑被消耗而不能充分氧化硫離子，從而不能有效抑制腐蝕。CN103420493A介紹了一種含硫離子的循環(huán)冷卻水的處理方法，將含硫離子的循環(huán)冷卻水與沉淀劑硫酸銅和緩蝕阻垢劑混合接觸，緩蝕阻垢劑選自釩酸鹽、有機(jī)膦酸、有機(jī)聚合物和水溶性鋅鹽中的至少一種，處理后得到的循環(huán)水的腐蝕結(jié)垢趨勢明顯降低，但由于使用的是銅離子，如果過量會加重碳鋼設(shè)備的腐蝕。CN103572297A公開了一種含硫循環(huán)冷卻水的處理方法，向含硫循環(huán)冷卻水中加入二價鐵和/或三價鐵的水溶性螯合物，以循環(huán)冷卻水中的硫離子的質(zhì)量為1，鐵的水溶性螯合物的用量以鐵計為5-20，該方法雖然可以有效抑制含硫循環(huán)冷卻水對金屬設(shè)備和管線的腐蝕，但處理成本較高。

循環(huán)冷卻水處理工藝主要分為兩種：一種是自然pH運行工藝，一般適合中低硬度補充水水質(zhì)，循環(huán)水中控制Ca²⁺與總堿度(均以CaCO₃計，以下同)之和小于1000mg/L，此工藝中由于循環(huán)水可以控制較高的堿度，漏入硫化物后腐蝕較易控制，所報道的文獻(xiàn)基本都是針對此種水質(zhì)的。另一種是加酸調(diào)pH工藝，此工藝適合高硬度、高堿度補充水水質(zhì)，此工藝循環(huán)水中的Ca²⁺一般在700-1500mg/L，但為了抑制結(jié)垢，堿度控制較低，循環(huán)水中漏入硫化物后腐蝕較難控制，一般鮮見報道，因此亟待進(jìn)一步研發(fā)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中對泄露了含硫物質(zhì)的高硬度低堿度循環(huán)冷卻水的研究尚欠缺的不足，提供一種特別適用于泄露了含硫物質(zhì)的高硬度低堿度循環(huán)冷卻水的處理方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種處理含硫循環(huán)冷卻水的方法，該方法包括：

往含硫循環(huán)冷卻水中投加含氯氧化劑和復(fù)合緩蝕劑，并控制含硫循環(huán)冷卻水的總堿度維持在100-200mg/L范圍內(nèi)；其中，所述含氯氧化劑的用量使得含硫循環(huán)冷卻水中的余氯為0.1-0.8mg/L，所述復(fù)合緩蝕劑含有水溶性鋅鹽、有機(jī)聚合物型水處理劑和含磷緩蝕劑。

本發(fā)明通過控制總堿度和余氯配合投加特定種類的復(fù)合緩蝕劑，能夠有效控制含硫循環(huán)冷卻水的腐蝕，碳鋼腐蝕速率滿足小于0.1mm/a的技術(shù)要求且碳鋼試管粘附速率滿足小于20mg/(cm²·月)的技術(shù)要求，雖然仍使用含水溶性鋅鹽的復(fù)合緩蝕劑，然而并不會由于鋅鹽沉積而使粘附速率超標(biāo)。從而使得發(fā)生含硫物質(zhì)泄漏后無需對系統(tǒng)進(jìn)行徹底置換，節(jié)約了藥劑費、新鮮水費和排污費，降低了能耗。而且，本發(fā)明的方法可以在不改變現(xiàn)場原加藥狀態(tài)的情況下進(jìn)行，操作簡單，方便快捷，安全有效。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本發(fā)明中，在未作相反說明的情況下，使用的術(shù)語“堿度”是指水中能與強(qiáng)酸即H⁺發(fā)生中和作用的物質(zhì)的總量，通常由強(qiáng)堿、弱堿、強(qiáng)堿弱酸鹽組成，“總堿度”即甲基橙堿度，是通過滴定以甲基橙(甲基紅)為指示劑的滴定終點(pH＝4.5)隨機(jī)測定水中的堿度，以確定水中碳酸氫鹽、碳酸鹽和氫氧化物的濃度，可以用1L水中能結(jié)合氫離子的量表示，單位為mmol/L，也可以用1L水中能結(jié)合氫離子的物質(zhì)所相當(dāng)?shù)奶妓徕}的質(zhì)量表示，單位為mg/L，且1mmol/L＝50.05mg/L；“余氯(總氯)”是以游離氯、化合氯或兩者并存的形式存在的氯的含量(以氯元素計)，化合氯是指以氯胺及有機(jī)氯胺形式存在的氯，游離氯是以次氯酸、次氯酸根或溶解性單質(zhì)氯形式存在的氯，本發(fā)明中涉及的余氯在沒有特殊說明的情況下均是指游離氯的含量；本發(fā)明中涉及的物質(zhì)(特別是有機(jī)聚合物型水處理劑和銅材緩蝕劑)的重量均以干基(或所含固體的重量)(在120℃下干燥至恒重時(4h以上)的重量)計。

本發(fā)明提供的處理含硫循環(huán)冷卻水的方法包括：

(優(yōu)選在不改變現(xiàn)場原加藥狀態(tài)的情況下)往含硫循環(huán)冷卻水(含原有水處理劑)中投加含氯氧化劑和復(fù)合緩蝕劑，并控制含硫循環(huán)冷卻水的總堿度維持在100-200mg/L范圍內(nèi)；其中，所述含氯氧化劑的用量使得含硫循環(huán)冷卻水中的余氯為0.1-0.8mg/L(優(yōu)選為0.2-0.5mg/L)，所述復(fù)合緩蝕劑含有水溶性鋅鹽、有機(jī)聚合物型水處理劑和含磷緩蝕劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述含氯氧化劑可以為常規(guī)的具有強(qiáng)氧化性的含氯物質(zhì)。優(yōu)選地，所述含氯氧化劑由氯氣、次氯酸鈣、次氯酸鈉、漂白粉、二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿酸、二氧化氯、氯化溴、溴氯二甲基海因和溴氯甲乙基海因中的至少一種提供。

根據(jù)本發(fā)明，相對于每升的含硫循環(huán)冷卻水，所述復(fù)合緩蝕劑的總用量(以干基計)可以為5-50mg。

根據(jù)本發(fā)明，對水溶性鋅鹽的用量沒有特別的要求。以鋅離子計，所述水溶性鋅鹽的用量優(yōu)選為2-5mg/L，更優(yōu)選為3-4mg/L。

根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性鋅鹽可以為本領(lǐng)域常規(guī)用作緩蝕劑的各種能夠溶于水產(chǎn)生鋅離子的鋅鹽。優(yōu)選地，所述水溶性鋅鹽選自氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅中至少一種(一種、兩種或三種)。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)聚合物型水處理劑可以按照常規(guī)的用量使用。優(yōu)選情況下，相對于每升的含硫循環(huán)冷卻水，所述有機(jī)聚合物型水處理劑以干基計的用量為1.5-6mg，更優(yōu)選為3-4.5mg。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)聚合物型水處理劑的數(shù)均分子量為300-10000。所述有機(jī)聚合物型水處理劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)用作緩蝕劑的各種有機(jī)聚合物。所述有機(jī)聚合物可以為聚天門冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸以及由選自不飽和有機(jī)酸、不飽和有機(jī)酸酯和不飽和有機(jī)酸酐中的至少一種聚合得到的共聚物和/或均聚物中的至少一種。所述不飽和有機(jī)酸優(yōu)選為(甲基)丙烯酸、馬來酸和C2-C10的不飽和磺酸中的至少一種。所述C2-C10的不飽和磺酸可以為各種常規(guī)的不飽和磺酸，而且除了烷基、烯基和磺酸基之外，還可以含有苯基、酰胺基等，所述C2-C10的不飽和磺酸例如可以為苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸等。所述不飽和有機(jī)酸酯為上述不飽和有機(jī)酸的酯(如丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯或丙烯酸羥丙酯)。所述不飽和有機(jī)酸酐為上述不飽和有機(jī)酸的酸酐(如馬來酸酐)。

優(yōu)選地，所述有機(jī)聚合物型水處理劑選自聚(甲基)丙烯酸、聚馬來酸酐、聚天門冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥丙酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸/烯丙基磺酸共聚物、馬來酸酐/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸/2-甲基 -2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述有機(jī)聚合物型水處理劑選自馬來酸/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸/烯丙基磺酸共聚物、馬來酸酐/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，對所述含磷緩蝕劑的用量沒有特別的限制。以PO₄^3-計，所述含磷緩蝕劑提供的總磷的量優(yōu)選為1-5mg/L，更優(yōu)選為2-4mg/L。

根據(jù)本發(fā)明，所述含磷緩蝕劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)用作緩蝕劑的各種(無機(jī)或有機(jī))磷酸和/或它的鹽(酯)。優(yōu)選地，所述含磷緩蝕劑選自焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、羥基膦酸基乙酸(HPAA)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、羥基膦酸基乙酸鈉、羥基乙叉二膦酸鈉、氨基三甲叉膦酸鈉、乙二胺四甲叉膦酸鈉、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸鈉、羥基膦酸基乙酸鉀、羥基乙叉二膦酸鉀、氨基三甲叉膦酸鉀、乙二胺四甲叉膦酸鉀、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸鉀和多元醇磷酸酯(PAPE)中的至少一種(或兩種或兩種以上)。其中，多元醇磷酸酯可以為滿足標(biāo)準(zhǔn)HG/T2228-2006“水處理劑多元醇磷酸酯”的物質(zhì)。

本發(fā)明中，當(dāng)系統(tǒng)中含銅材設(shè)備時，所述復(fù)合緩蝕劑還可以含有銅材緩蝕劑。所述銅材緩蝕劑可以為苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑和巰基苯并噻唑等。一般地，相對于每升的含硫循環(huán)冷卻水，所述銅材緩蝕劑的用量(以干基計)為0.5-1.5mg。

本發(fā)明中使用的復(fù)合緩蝕劑可以通過現(xiàn)有的各種方法獲得，例如可以將形成所述復(fù)合緩蝕劑的原料按照前述用量混合均勻而制得，本發(fā)明對所述混合的步驟和條件無特殊要求。為方便使用并促進(jìn)各個組分混合均勻，將各個組分按照上述用量混合之后，還可以添加一定量的溶劑(優(yōu)選水)，將復(fù)合緩蝕劑配制成一定濃度的藥劑備用。

本發(fā)明中，控制含硫循環(huán)冷卻水的總堿度的方法可以根據(jù)循環(huán)水的實際情況進(jìn)行選擇，如使用堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)，即，當(dāng)循環(huán)冷卻水的堿度不能滿足上述要求時，使用堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)總堿度。所述堿性物質(zhì)可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的堿，如NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃和KHCO₃中的至少一種(或兩種或兩種以上)。優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)為NaHCO₃。所述酸性物質(zhì)可以為本領(lǐng)域常用的酸，如硫酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。優(yōu)選地，所述酸性物質(zhì)為硫酸。

本發(fā)明中，為了進(jìn)一步控制由于硫化鋅沉淀引起的粘附速率增加，所述方法還包括適當(dāng)增大循環(huán)水系統(tǒng)的旁濾水量。旁濾是指從總循環(huán)水體系中引出一部分循環(huán)水進(jìn)行過濾，以除去體系內(nèi)的雜質(zhì)，引出的這部分循環(huán)水量即為旁濾水量。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，控制循環(huán)水系統(tǒng)的旁濾水量為循環(huán)水量的4-5％(旁濾水量/循環(huán)水量×100％)。

本發(fā)明中的含硫循環(huán)冷卻水為泄露了含硫物質(zhì)(如硫化氫等)的循環(huán)冷卻水。所述含硫循環(huán)冷卻水中硫離子的含量可以為0.1-1mg/L。

根據(jù)本發(fā)明，以CaCO₃計，所述含硫循環(huán)冷卻水中鈣離子的含量優(yōu)選在700以上(如700-1600mg/L，優(yōu)選為750-1500mg/L)。一般地，所述含硫循環(huán)冷卻水的總硬度為1000-2500mg/L，總堿度為50-300mg/L，氯離子含量為50-850mg/L。

以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實施例中，余氯的測定方法為GB/T 14424-2008“工業(yè)循環(huán)冷卻水中余氯的測定”；優(yōu)氯凈(二氯異氰尿酸鈉)購自洛陽強(qiáng)龍實業(yè)有限公司，貨號為SS122(114)MS，固體顆粒；強(qiáng)氯精(三氯異氰尿酸)購自洛陽強(qiáng)龍實業(yè)有限公司，貨號為SS121(116)MS；旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗參照GB/T 18175-2000“水處理劑緩蝕性能的測定旋轉(zhuǎn)掛片法”進(jìn)行，試驗溫度為45℃，試片轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分(rpm)，試驗時間為72h，掛片材質(zhì)為20#碳鋼，試驗中保持水量不變，如有蒸發(fā)用去離子水補充；動態(tài)模擬試驗參照HG/T 2160-2008“冷卻水動態(tài)模擬試驗方法”進(jìn)行，2根的20#碳鋼試管進(jìn)行平行試驗，試驗用水走管程，試管外用飽和水蒸汽加熱，控制試驗用水進(jìn)水溫度32±1℃，出進(jìn)口水溫差8-10℃，試驗連續(xù)進(jìn)行約16天，試驗補充水為現(xiàn)場新鮮水，循環(huán)水模擬現(xiàn)場水質(zhì)；總磷濃度以PO₄^3-計；共聚物和苯并三氮唑的重量以干基計。

實施例1