本申請要求于2014年6月6日提交的標(biāo)題為“NanocompositeHydrogel Polymer Beads for Water Treatment”的美國臨時(shí)專利申請序列號62/009,060的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

背景技術(shù)：

本公開內(nèi)容涉及用于從水中去除化學(xué)和生物污染物的多孔納米復(fù)合聚合物的制備和應(yīng)用。

水對于生命是必不可少的并且在全球范圍內(nèi)是大量存在的，然而，當(dāng)下生活的人每6個(gè)中有1個(gè)不具有足夠可得的潔凈的水。盡管現(xiàn)在存在數(shù)種可用的飲用水處理技術(shù)，但是它們并不是廣泛分布的并且不適用于所有類型的水污染，這是因?yàn)樗鼈兙哂胁煌奶幚硇屎统杀?，并且在一些情況下，這些技術(shù)需要受過培訓(xùn)的人員。

水污染受重要工業(yè)(例如，鉛冶煉、電鍍、石油和電子產(chǎn)品)的影響而被加重，這些工業(yè)將污染物排放到環(huán)境中。為了解決該問題，開發(fā)了多種技術(shù)以從廢物流中去除污染物，例如凝聚、離子交換、化學(xué)沉淀、膜法和吸附。然而，這些方法中的大多數(shù)存在明顯的缺點(diǎn)，例如高的資金和操作成本、在通常的排放水平下不合適的效率以及產(chǎn)生難以處理且處理昂貴的殘留有毒淤泥和二次廢物。

與以上局限性相比，吸附由于低的吸附劑材料成本、低的操作成本、對于稀溶液的高效率、易于操作和最小的淤泥產(chǎn)量而成為了有價(jià)值的替代方案。更特別地，生物吸附已經(jīng)受到相當(dāng)大的關(guān)注，因?yàn)樯锊牧鲜翘烊豢傻玫?、便宜且無害的。然而，所使用的生物材料必須以獨(dú)特的方式進(jìn)行處理以保持吸附能力或使吸附能力最大化，同時(shí)還提高強(qiáng)度和耐久性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開內(nèi)容一般性地涉及用于從不同水源中去除微生物、重金屬、有機(jī)化學(xué)物質(zhì)和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)的多孔納米復(fù)合聚合物的制造和應(yīng)用。

多孔納米復(fù)合聚合物包含具有抗菌特性以及對重金屬和其他陽離子具有吸附能力的納米材料(碳或金屬氧化物納米顆粒)。此外，這些珠粒中存在的經(jīng)獨(dú)特設(shè)計(jì)的金屬氧化物顆粒具有光催化能力以增強(qiáng)水中有機(jī)和生物污染物的光化學(xué)降解。除了納米顆粒之外，這些多孔納米復(fù)合材料由容易獲得的天然生物聚合物制成，具有低的制造成本并且是生物相容的。這些納米復(fù)合材料中聚合物的獨(dú)特共混使得可以去除有機(jī)化學(xué)物質(zhì)和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)二者(例如，脲、腐殖酸、磷酸鹽/酯、硝酸鹽/酯、重金屬和放射性物質(zhì))。制造方法也是容易且成本有效的。本公開內(nèi)容涉及納米復(fù)合聚合物的合成，所述納米復(fù)合聚合物用于合成用于去除水中的化學(xué)和生物污染物的多孔水凝膠珠粒、多孔納米珠粒/膠體、表面或膜涂層、和納米復(fù)合海綿狀物。這些納米復(fù)合材料可以用于流化床反應(yīng)器或者裝填在具有不同尺寸的柱中或者用作膜過濾的涂層，從而允許處理不同體積的水。因此，根據(jù)柱的尺寸，該體系將用于處理從小規(guī)模到大規(guī)模的水。該體系的獨(dú)特性在于，所產(chǎn)生的納米復(fù)合聚合物是多功能的并且可以容易地?cái)U(kuò)展和修飾以去除水中的不同污染物。

在一個(gè)實(shí)例中，成功地將氧化石墨烯(GO)并入到殼聚糖-聚(丙烯酸)(CS-PAA)聚合物基體中。納米復(fù)合水凝膠珠粒能夠從溶液中去除大量的重金屬。這些珠粒可以用于不同高度和流量的填充床柱以使各種體積的水中的污染物去除最大化。

在另一個(gè)實(shí)例中，成功地將氧化石墨烯(GO)并入到殼聚糖-聚乙烯亞胺(CS-PEI)聚合物基體或藻酸鹽/酯-聚乙烯亞胺(AG-PEI)中。將這些納米復(fù)合材料合成為多孔水凝膠珠粒、膠體狀(納米珠粒)懸浮液和固體水凝膠，或者合成為用于膜和過濾器的涂覆材料。還可以對這些納米復(fù)合材料進(jìn)行冷凍干燥以形成多孔海綿狀物。這些納米復(fù)合材料能夠去除大量的重金屬、總有機(jī)碳(TOC)、硝酸鹽/酯和磷酸鹽/酯。這些納米復(fù)合材料還可以用于填充床柱或流化床以使不同體積的水中的污染物去除最大化。

殼聚糖(CS)是用于去除重金屬的生物吸附劑的一個(gè)實(shí)例，因?yàn)槠浒梢耘c多種重金屬離子形成絡(luò)合物的胺基和羥基。CS也是一種理想的材料，因?yàn)槠湓醋蕴烊淮嬖谇邑S富的生物聚合物(甲殼質(zhì))，可從海產(chǎn)品加工廢物中大量地免費(fèi)得到。為了將CS用作吸附劑，需要使CS交聯(lián)以提高其耐酸性并提高機(jī)械強(qiáng)度。然而，交聯(lián)過程減少了胺基的數(shù)量，進(jìn)而降低了其吸附能力。為了克服該問題，通過表面改性或互穿網(wǎng)絡(luò)使多種聚合物與殼聚糖結(jié)合以給予額外的官能團(tuán)并提高CS吸附能力。特別地，已將聚(丙烯酸)(PAA)并入到殼聚糖中，因?yàn)榫?丙烯酸)(PAA)包含許多羧基并且具有陰離子型聚電解質(zhì)形式，這允許更高的重金屬去除。

殼聚糖是制備珠粒的優(yōu)選聚合物，原因是由于殼聚糖是蟹和蝦罐頭制造工業(yè)的廢產(chǎn)物，所以殼聚糖是大量的天然存在的、生物相容的、具有一定的抗菌特性并且是可再生的。本公開內(nèi)容中使用聚(丙烯酸)(PAA)作為優(yōu)選的共聚物，因?yàn)榕c殼聚糖一樣，聚(丙烯酸)(PAA)也具有重金屬結(jié)合能力，是大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)的并且被廣泛地用于各種工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)學(xué)。雖然PAA尚未被描述具有任何抗菌特性，但是，數(shù)篇報(bào)道描述了殼聚糖和GO的抗菌特性。

除了殼聚糖之外的其他天然聚合物(例如，藻酸鹽/酯)也可以與納米材料一起用于制造聚合物珠粒。珠粒中的PAA也可以被替換為其他功能聚合物，例如尤其是聚乙烯亞胺(PEI)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(烯丙基胺鹽酸鹽)、環(huán)糊精聚氨酯(CDP)和三烯丙胺聚合物(TAP)等，以產(chǎn)生具有去除不同危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)(例如，陰離子、陽離子和有機(jī)物質(zhì))的能力的珠粒。

最近，納米材料由于其增強(qiáng)的反應(yīng)性和更大的比表面積而被越來越多地用于去除重金屬。當(dāng)與聚合物結(jié)合時(shí)，它們形成了新系列的納米混雜吸附劑材料。基于石墨烯的聚合物納米復(fù)合材料是該分類中最有前途的材料之一。迄今為止，尚未合成這樣的將GO并入到CS-PAA或CS-PEI聚合物水凝膠基體中的納米復(fù)合材料并且尚未研究將其用于去除重金屬、硝酸鹽/酯、磷和TOC。

在現(xiàn)有的納米復(fù)合聚合物珠粒中添加基于碳的納米材料(例如氧化石墨烯)可以增強(qiáng)這些珠粒對重金屬和滅活微生物的吸附能力。代替向這些珠粒中添加石墨烯，也可以添加金屬氧化物納米顆粒(例如，鉬氧化物、氧化鋅和二氧化鈦)或納米混雜納米顆粒(例如GO-MoO₂和GO-TiO₂)。這些金屬納米顆?？梢栽鰪?qiáng)水中微生物的光滅活和有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的光催化。

納米復(fù)合聚合物的顯著優(yōu)點(diǎn)在于，兩種或更多種聚合物與納米材料的組合可以產(chǎn)生增強(qiáng)的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)的去除，并且同時(shí)滅活微生物。這些納米復(fù)合聚合物也是可重復(fù)使用的并且可以再生。這些納米復(fù)合聚合物還可以用于涂覆過濾器和膜以增強(qiáng)其水處理能力。

由納米復(fù)合聚合物珠粒構(gòu)成的填充床過濾裝置可以用于處理壓裂用水(fracking water)、廢水、以及在河和湖邊由露營者和旅游者使用過的水，并且特別地可用于制造不同類型的水過濾器。

附圖說明

圖1示出了用于合成多孔納米復(fù)合聚合物的一般方案和分散結(jié)果。通過使藻酸鹽/酯或殼聚糖與功能共聚物和納米材料結(jié)合，添加戊二醛可以產(chǎn)生多孔納米復(fù)合聚合物。

圖2示出了可以產(chǎn)生的多孔納米復(fù)合材料的不同形式。在第一幅照片中，第一個(gè)管包含固體水凝膠形式的納米復(fù)合材料，第二個(gè)管包含懸浮體形式的納米復(fù)合水凝膠顆粒的納米珠粒，第三個(gè)管包含經(jīng)冷凍干燥的形成多孔海綿狀物的納米復(fù)合水凝膠。第二幅照片放大了經(jīng)冷凍干燥的納米復(fù)合水凝膠，顯示出納米復(fù)合水凝膠形成多孔海綿狀物。

圖3示出了用納米復(fù)合聚合物涂覆表面、膜和過濾器的一般方案。

圖4示出了在填充床柱中多孔納米復(fù)合材料珠粒用于去除水中的污染物的用途。

圖5示出了在原樣制備的和用戊二醛交聯(lián)之后兩種情況下所制備的在殼聚糖-聚(丙烯酸)(CS-PAA)聚合物共混物中包含0％、1％和5％氧化石墨烯(GO)的珠粒。

圖6示出了所產(chǎn)生的不同尺寸的水凝膠珠粒的宏觀圖像。

圖7示出了(a)具有5％GO的CS-PAA、(b)CS-PAA和(c)CS的ATR-IR光譜。

圖8示出了(a)CS-PEI-GO、(b)CS和(c)CO的ATR-IR光譜。

圖9示出了珠粒的截面的掃描電子顯微鏡圖，其說明珠?？紫抖取?/p>

圖10示出了CS-PEI-GO對水中陰離子型污染物的平均去除。污染物的初始濃度為：50ppm的來自腐殖酸的總有機(jī)碳(TOC)、4ppm的無機(jī)磷酸鹽(KH₂PO₄)、10ppm的硒(Se(IV))和11ppm的NO³-N。

圖11示出了藻酸鹽-PEI-GO和CS-PEI-GO對水中11ppm的NO³-N的平均去除，說明藻酸鹽和殼聚糖在納米復(fù)合材料中是可互換的，因?yàn)樗鼈兘o出了相似的結(jié)果。

圖12示出了CS-PEI-GO對10ppm的陽離子型污染物如重金屬的平均去除。

圖13示出了CS-PEI-GO對10ppm的雙組分污染物的平均去除。

圖14示出了CS-PAA-GO納米復(fù)合材料對不同pH值的溶液中的Pb²⁺離子的平均去除。

圖15示出了在不同負(fù)載比下CS-PAA珠粒的金屬吸收率和去除效率。

圖16示出了鉛吸附到CS-PAA、GO1和GO5水凝膠珠粒上的顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

圖17示出了動(dòng)力學(xué)吸附結(jié)果，表明接觸時(shí)間對Pb²⁺吸附的影響。

圖18示出了使用稀HCl作為脫附介質(zhì)并使用GO5水凝膠珠粒進(jìn)行三次循環(huán)的吸附數(shù)據(jù)。

圖19示出了本發(fā)明納米復(fù)合材料珠粒與市場上現(xiàn)有的用于去除鉛的吸附劑材料的比較。

圖20示出了兩種類型的鉬氧化物(h-和α-)的合成。

圖21示出了兩種類型的MoO₃納米顆粒在熒光下對甲基藍(lán)染料的降解能力(納米材料的光催化活性)。

圖22示出了不同類型的納米顆粒對大腸桿菌(E.coli)的滅活能力。

圖23示出了在光暴露之后暴露于和不暴露于MoS₂納米顆粒的細(xì)胞的掃描電子顯微鏡圖，表明對微生物的光催化滅活。

圖24示出了在納米復(fù)合材料涂覆膜的存在下的微生物生長抑制。

具體實(shí)施方式

本公開內(nèi)容涉及納米復(fù)合聚合物的合成，所述納米復(fù)合聚合物用于合成用于去除水中的化學(xué)和生物污染物的多孔水凝膠珠粒、多孔納米珠粒/膠體、表面或膜涂層、和納米復(fù)合海綿狀物。納米復(fù)合聚合物優(yōu)選地用于填充床柱或流化床反應(yīng)器或者用作過濾器膜的涂層(圖4)。

圖1示出了用于制造和應(yīng)用在填充床柱(圖4)中的納米復(fù)合聚合物的一般方案。使聚合物(例如，殼聚糖或藻酸鹽/酯和聚(丙烯酸)(PAA)或聚乙烯亞胺(PEI))與納米材料填料(例如，氧化石墨烯(GO)或三氧化鉬(MoO₃))結(jié)合。然后使該共混物與戊二醛混合以使納米材料和聚合物交聯(lián)并產(chǎn)生不同形式的納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料由于產(chǎn)生反應(yīng)性氧物類、促進(jìn)細(xì)胞損傷、中斷代謝活動(dòng)和類似機(jī)制而具有有效對抗微生物的抗菌特性。珠粒還有助于污染物的吸附和去除，這受到官能團(tuán)、珠粒尺寸和pH的影響。包含納米復(fù)合聚合物珠?；蚝＞d狀物的填充床柱或流化床反應(yīng)器可以用于通過使流入的污染水經(jīng)過該柱而從其中有效地去除重金屬和微生物，其中在流出料流中發(fā)現(xiàn)的殘留金屬濃度和微生物減少?？烧{(diào)整珠粒在柱中的流量和量以產(chǎn)生期望效果。這些納米復(fù)合材料還可以用于涂覆用于水處理的膜和過濾器。

對于將納米材料并入到納米復(fù)合材料中的主要挑戰(zhàn)之一是獲得在聚合物基體中均勻的分散體。已表明采用聲處理方法結(jié)合聚合物(例如，CS和PAA或藻酸鹽/酯和PEI)使基于碳的納米填料均勻地分散在CS-PAA基體中。制備納米復(fù)合材料的方案和分散結(jié)果呈現(xiàn)在圖1中。圖1示出了CS-PAA復(fù)合材料中1％GO和5％GO的分散良好的懸浮液。在制備之后三周，GO仍然是分散良好的。

在用GO或MoO₃制備聚合物復(fù)合材料的分散良好的溶液之后，優(yōu)選地通過凝聚或者通過僅添加將導(dǎo)致納米復(fù)合聚合物固化的交聯(lián)劑(例如但不限于戊二醛、表氯醇、乙二醛、和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺、以及N-羥基琥珀酰亞胺)來合成珠粒。對于殼聚糖，可使用氫氧化鈉作為凝聚劑。在藻酸鹽/酯的情況下，可使用鹽酸作為凝聚劑。替代地，可以將納米復(fù)合材料與戊二醛或其他交聯(lián)劑混合以形成珠粒或膜涂層而無需凝聚劑。圖5示出了所制備的在CS-PAA聚合物共混物中包含0％、1％和5％GO的珠粒。圖5示出了原樣制備的和用戊二醛交聯(lián)之后的珠粒。所制備的珠粒的尺寸為約2mm至3mm，但是采用更小注射器規(guī)格可以獲得更小的珠粒以增加表面積-體積比(圖6)。也可以制備藻酸鹽/酯珠粒，替代殼聚糖。還可以將除PAA和PEI之外的其他聚合物并入到殼聚糖或藻酸鹽/酯聚合物珠粒中。

實(shí)施例1.用于膜和過濾器的納米復(fù)合材料涂層的合成

成功地實(shí)現(xiàn)了包含氧化石墨烯(GO)的藻酸鹽/酯-聚乙烯亞胺(PEI)聚合物納米復(fù)合材料和殼聚糖-聚乙烯亞胺(PEI)聚合物納米復(fù)合材料的合成。制備不同形式的納米復(fù)合材料(圖2)?？梢詫⒓{米復(fù)合材料制備成水凝膠塊、水凝膠微珠和納米珠粒，制備成海綿狀物或者制備成用于膜過濾的涂覆材料(圖2、圖3和圖6)。

水凝膠納米復(fù)合材料由0.2％至4％的藻酸鹽/酯或殼聚糖制成，所述藻酸鹽/酯或殼聚糖作為共聚物和納米材料的支撐材料以形成固體結(jié)構(gòu)，例如珠粒、水凝膠和海綿狀物。納米材料(在這種情況下，GO)的濃度為0ppm至5000ppm。共聚物(在這種情況下，PEI)的濃度為5％至30％(重量/體積％)。在制備該混合物之后，添加戊二醛(0.5％至5％(體積/體積％))以使納米復(fù)合材料混合物的組分交聯(lián)。為了制備過濾器，使用包含戊二醛的納米復(fù)合材料混合物進(jìn)行涂覆(圖3)。對于過濾器，不需要使用NaOH或HCl進(jìn)行凝聚。為了形成水凝膠塊或珠粒，使用NaOH或HCl進(jìn)行納米復(fù)合材料的凝集。為了制備海綿狀物，根據(jù)水凝膠塊的尺寸將水凝膠塊冷凍干燥6小時(shí)至24小時(shí)。

為了表征所產(chǎn)生的納米復(fù)合材料和具有該納米復(fù)合材料的過濾器涂層，通過衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)確定官能團(tuán)(圖8)。使納米復(fù)合材料混合物以及純的殼聚糖和GO納米材料沉積到膜過濾器上，并且使用配備有ZnSe晶體的Nicolet iS10中紅外FTIR光譜儀(ThermoFisher Scientific)進(jìn)行分析。數(shù)據(jù)處理使用Omnic 8軟件(Thermo FisherScientific)進(jìn)行。

在殼聚糖的典型FTIR譜圖中，代表性峰包括由于吡喃糖環(huán)引起的C-H伸縮振動(dòng)2872cm^-1、CO-NH基團(tuán)中的N-H伸縮振動(dòng)1603cm^-1、由于吡喃糖環(huán)引起的C-O-C反對稱伸縮振動(dòng)1156cm^-1和C-O伸縮振動(dòng)1082cm^-1，這與文獻(xiàn)(Yang等，2010)一致。與CS相比，在CS-PEI-GO的譜圖中發(fā)現(xiàn)了幾處變化。由于成功地將GO和PEI并入到殼聚糖中，所以在1730cm^-1、1620cm^-1和1362cm^-1處出現(xiàn)新的譜帶并且這些譜帶歸因于C＝O、C＝N和N-O非對稱伸縮振動(dòng)的形成。

實(shí)施例2.納米復(fù)合材料珠粒的合成

成功地實(shí)現(xiàn)了包含氧化石墨烯(GO)的殼聚糖-聚(丙烯酸)(CS-PAA)聚合物水凝膠珠粒的合成。使用對已有的開發(fā)用于生產(chǎn)基于殼聚糖的水凝膠珠粒的簡易方法(Dai，J.等，Simple method for preparation ofchitosan/poly(acrylic acid)blending hydrogel beads and adsorption ofcopper(II)from aqueous solutions.Chemical Engineering Journal，2010.165(1)：第240-249頁，通過引用并入本文)進(jìn)行改進(jìn)的一步制備法，制備了該研究中使用的水凝膠珠粒。殼聚糖(CS)、平均分子量為450000的聚(丙烯酸)(PAA)和甲醇購買自Sigma Aldrich。石墨(約10目，99.9％金屬基)和NaOH得自于Alfa Aesar。戊二醛(GLA)、Pb(NO₃)₂、H₂SO₄、KMnO₄和HCl購買自Fisher Scientific。NaNO₃和H₂O₂分別得自于Merck和Macron。所使用的所有化學(xué)試劑均為分析級的并且在沒有進(jìn)一步純化的情況下使用。所有的水溶液使用去離子(DI)水制備。GO使用改進(jìn)的Hummers法合成(Hummers Jr，W.S.和R.E.Offeman，Preparation ofgraphitic oxide.Journal of the American Chemical Society，1958.80(6)：第1339-1339頁，通過引用并入本文。還參見I.E.M.Carpio，CM.Santos，X.Wei和D.E.Rodrigues，Toxicity of a polymer-graphene oxide composite against bacterial planktonic cells，biofilms，and mammalioncells.Nanoscale，2012，4，4746-4756，通過引用并入本文)。

為了產(chǎn)生水凝膠珠粒，通過溶解在0.5％(體積/體積)HCl溶液中制備2％(重量/體積)CS和1.5％(重量/體積)PAA。使用經(jīng)聚合的丙烯酸能夠使不同組分相繼溶解成單一的聚合物溶液，其立即準(zhǔn)備用于在堿溶液中共沉淀。在制造GO-納米復(fù)合材料珠粒時(shí)，通過使粉末狀GO溶解在0.5％HCl溶液中并隨后進(jìn)行聲處理以確保分散來制備GO儲備溶液。將該儲備溶液添加到共混的CS-PA聚合物中以獲得相對于聚合物含量包含1重量％GO和5重量％GO的最終產(chǎn)物。自此，這樣的珠粒分別被稱為GO1和GO5。將每種溶液攪拌20小時(shí)以確保均勻性并且靜置22小時(shí)，然后滴加到在100rpm下攪拌的1.5M NaOH溶液中。為了控制珠粒尺寸，將溶液置于配備有23G1Precision Glide針頭(BD)的注射器內(nèi)并且使用變速泵注入器以1mL/分鐘的速率進(jìn)行滴加。使溶液與堿性介質(zhì)接觸導(dǎo)致水凝膠珠粒立即形成。取出珠粒并且用大量的水洗滌以去除過量的NaOH并且直到pH為中性。在進(jìn)行吸附測試之前，使珠粒在0.5％戊二醛(GLA)溶液中交聯(lián)30分鐘并且用DI水沖洗以去除過量的GLA。

所制備的CS-PAA、GO1和GO5溶液顯示出良好的穩(wěn)定性并且甚至在幾個(gè)月之后也沒有出現(xiàn)可觀察到的相分離。這種穩(wěn)定性保持到水凝膠形成并且通過使用GLA的交聯(lián)過程得以增強(qiáng)。水凝膠珠粒的宏觀圖像在圖5中示出并且其顯示出平均直徑為3mm的球形珠粒。圖5示出了(A)CS-PAA、(B)GO1和(C)GO5水凝膠珠粒的宏觀圖像。每一對圖像的左側(cè)圖像為原樣制備的珠粒，而右側(cè)的珠粒是已經(jīng)用GLA進(jìn)行交聯(lián)過的。交聯(lián)將乳白色的CS-PAA珠粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧す鈾幟噬?，然而對于注入有GO的珠粒，幾乎看不到顏色變化。當(dāng)在真空干燥器中干燥濕珠粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)CS-PAA、GO1和GO5珠粒的水合值分別為97.95％、97.85％和97.74％。這些值反映出通過添加氧化石墨烯納米材料使聚合物質(zhì)量增加。

為了進(jìn)一步表征水凝膠珠粒，通過衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)確定官能團(tuán)。使不同聚合物混合物沉積到膜過濾器上并且使用配備有ZnSe晶體的Nicolet iS10中紅外FTIR光譜儀(Thermo Fisher Scientific)進(jìn)行分析。數(shù)據(jù)處理使用Omnic 8軟件(Thermo Fisher Scientific)進(jìn)行。還進(jìn)行水合測試以使用方程式1確定水含量和聚合物重量：

其中W_h和W_d分別為經(jīng)水合珠粒和干燥珠粒的重量。珠粒的干燥在真空干燥器中進(jìn)行直到重量恒定。

獲得了(a)GO5、(b)CS-PAA和(c)CS的FTIR譜圖(圖7)，并且所觀察到的峰與文獻(xiàn)中報(bào)道的那些一致。峰表明聚合物和納米材料的相互作用。相對于(a)，在(b)中存在特征性PAA峰表明互穿CS-PAA聚合物網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生。在(a)中下移的峰是網(wǎng)絡(luò)中存在CS的特征。在CS譜圖中，在3355cm^-1附近的重疊峰表示-OH和-NH的伸縮振動(dòng)。在1633cm^-1處的峰對應(yīng)于伯氨基的彎曲振動(dòng)，而1378cm^-1處的峰表示聚合物結(jié)構(gòu)中烷基的C-H伸縮振動(dòng)。另一方面，1070cm^-1處的峰表示-C＝O伸縮振動(dòng)。在添加PAA的情況下，觀察到1709cm^-1處的尖峰，其表示-COOH伸縮振動(dòng)。還觀察到在1566cm^-1和1409cm^-1處出現(xiàn)峰，分別對應(yīng)于-COO^-的非對稱振動(dòng)和對稱振動(dòng)。這些峰的存在表明PAA和CS的成功共混。同時(shí)，GO5曲線與CS-PAA曲線的相似性表明GO的添加和共沉淀既沒有顯著改變CS-PAA半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，也沒有破壞存在的官能團(tuán)。然而，注意到1566cm^-1、1640cm^-1和2933cm^-1峰的下移，后者對應(yīng)于烷基的C-H伸縮振動(dòng)。下移表明存在GO與聚合物網(wǎng)絡(luò)的相互作用，其本質(zhì)上主要是物理的。

實(shí)施例3.分批鉛吸附實(shí)驗(yàn)

通過將適量的Pb(NO₃)₂溶解在Millipore水中制備2000mg/L Pb²⁺的儲備溶液。通過系列稀釋所制備的儲備溶液獲得用于分批吸附實(shí)驗(yàn)的不同工作溶液。使用在130rpm下的平臺振蕩器(New Brunswick Scientific)在有蓋的Erlenmeyer瓶中在室溫下進(jìn)行分批吸附實(shí)驗(yàn)。使用AAnalyst200原子吸收分光光度儀(PerkinElmer)進(jìn)行Pb²⁺分析。

在2.0至6.0的pH范圍內(nèi)評價(jià)pH對吸附速率的影響。使用0.1M和0.01M的HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)Pb²⁺溶液的初始pH值。使用40mL的100ppm Pb²⁺溶液進(jìn)行吸附測定24小時(shí)。根據(jù)方程式2計(jì)算金屬吸收Q(mg/g)：

其中C₀(mg/L)和C_e(mg/L)分別為溶液中的初始Pb²⁺濃度和最終Pb²⁺濃度。V(L)為Pb²⁺溶液的體積，m(g)為干燥水凝膠珠粒的重量。

通常觀察到，吸附劑材料的吸收能力受溶液pH影響。由于該原因，在2.0至6.0的pH值下研究了CS-PAA、GO1和GO5水凝膠珠粒的Pb²⁺離子去除并且結(jié)果在圖14中示出。圖14示出了不同pH值的溶液中的Pb²⁺離子的平均去除。pH對吸附的影響對于所測試的所有材料都是顯著的并且去除從pH 4.0開始顯著更好。注意到，由于更多納米材料的添加，注入有GO的珠粒相對于CS-PAA水凝膠珠粒具有始終更好的性能和增強(qiáng)的去除，如通過GO5比GO1的性能更好所表示的。實(shí)驗(yàn)條件：Pb²⁺濃度100mg/L，體積40mL，劑量25g/L，pH范圍2.00至6.00，時(shí)間24小時(shí)。

從圖14可以看出，三種水凝膠珠粒的吸附能力極大地受到pH值的影響并且水凝膠珠粒的金屬吸收特性從pH 4.0開始顯著改善。該行為可以歸因于pH對存在于吸附劑材料中的官能團(tuán)的離子化狀態(tài)以及對溶液中鉛的溶解度的影響。對于CS和PAA，酸性增加引起胺基和羧基的質(zhì)子化，從而引起與帶正電的鉛離子的電斥力并限制吸附。在更高的pH下，這些官能團(tuán)變?yōu)槿ベ|(zhì)子化的，并且最終效果是金屬吸收增加。向聚合物基體中添加GO僅用于放大該趨勢。GO增加了額外的-COOH和-OH官能團(tuán)，并且在5.0至7.0的pH下，理論上這些官能團(tuán)變?yōu)槿ベ|(zhì)子化的并且所產(chǎn)生的-COO^-和-O^-物類對帶正電的金屬離子提供了靜電吸引。因此，甚至在非常小的分?jǐn)?shù)下，聚合物基體中GO的量也顯著提高了珠粒的吸附能力。

雖然在pH 6下去除最高，但是在將pH調(diào)節(jié)到該水平期間觀察到氫氧化鉛的自發(fā)沉淀。為了防止金屬沉淀在去除機(jī)制中的貢獻(xiàn)，在pH 5下進(jìn)行后續(xù)測試。該pH值的選擇絕不限制實(shí)際情況中的實(shí)用性，原因是大部分工業(yè)廢水是pH值為5至6的中等酸性。

通過將不同質(zhì)量的CS-PAA水凝膠珠粒添加到40mL的100ppm Pb²⁺溶液中并進(jìn)行接觸24小時(shí)來考察吸附劑劑量的影響。使用方程式2確定金屬吸收率，同時(shí)使用方程式3測量去除效率：

為了確定三種材料之中最小的最優(yōu)性能，在pH為5.0的40mLPb²⁺溶液中在珠粒為25.0g/L至68.75g/L的不同負(fù)載比下評價(jià)CS-PAA珠粒的效率。圖15示出了在不同負(fù)載比下CS-PAA珠粒的金屬吸收速率和去除效率。雖然吸附劑劑量的增加產(chǎn)生更好的Pb²⁺去除，但是金屬吸收率的相應(yīng)降低表明效率下降，這主要是因?yàn)槠胶鈺r(shí)仍然沒有利用的不飽和位點(diǎn)數(shù)目增加。實(shí)驗(yàn)條件：Pb²⁺濃度100mg/L，體積40mL，劑量25.00g/L至68.75g/L，pH 5.0，時(shí)間24小時(shí)。

如在圖15中可以看出的，珠粒顯示出鉛去除率范圍為在25.0g/L最低劑量下的45.5％至在68.75g/L最高劑量下的99.6％。鉛去除率的增加是由于聚合物材料的增加和伴隨其增加的相應(yīng)的額外表面積的增加。增加的表面積意味著額外的吸附位點(diǎn)，并且這引起了鉛去除的118.9％總體增加。然而，分析鉛吸收曲線顯示出相反的趨勢：當(dāng)劑量增加時(shí)每單位質(zhì)量的CS-PAA降低20.9％。這種效率降低是由于這樣的事實(shí)所致：一旦Pb²⁺與CS-PAA珠粒之間的相互作用達(dá)到平衡，更多吸附劑材料的存在轉(zhuǎn)化為一些仍然不飽和的位點(diǎn)并因此不能用于吸附。把這種增加的質(zhì)量代入鉛吸收中計(jì)算得到了較小的Q值。如圖中所示的，對于體系最經(jīng)濟(jì)的劑量為37.5g/L的CS-PAA珠粒，對應(yīng)于每40mL的Pb²⁺溶液為1.5g水凝膠珠粒，并且該比例用于后續(xù)測試。

通過向pH 5.0的80mL的100ppm Pb²⁺溶液中添加水凝膠珠粒來進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。在預(yù)定時(shí)間(5分鐘至1440分鐘)，取出0.5mL等份試樣并分析其殘留Pb²⁺濃度。同時(shí)，在pH 5.0下將相同量的水添加到本體溶液中以保持總體積恒定。使用方程式4計(jì)算在任意時(shí)間t的吸附速率Q(t_i)(mg/g)：

其中C₀和C_ti(mg/L)分別為初始Pb²⁺濃度和t_i時(shí)的Pb²⁺濃度；V₀(L)為Pb²⁺溶液的體積；并且Vs(L)為出于分析目的而取出的等分試樣體積。報(bào)道的為干燥的聚合物質(zhì)量m(g)。

吸附動(dòng)力學(xué)是吸附研究中不可缺少的工具，因?yàn)樗峁┝藢λ芤褐形廴疚锏娜コ俾实恼J(rèn)識。同時(shí)，它還允許檢驗(yàn)吸附行為和該行為是否可以通過預(yù)測理論模型來描述。圖16示出了動(dòng)力學(xué)吸附結(jié)果，表明了接觸時(shí)間對Pb²⁺吸附的影響或者三種不同水凝膠相對于時(shí)間的鉛離子去除。在處理的前60分鐘期間，鉛去除很快，指示快速的初始外表面沉積機(jī)制，然后是較慢的內(nèi)部擴(kuò)散。CS-PAA去除了86.48mg/g Pb²⁺，并且添加納米材料使金屬吸收增加了20.51％(對于GO1)和27.39％(對于GO5)。實(shí)驗(yàn)條件：Pb²⁺濃度100mg/L，體積40mL，劑量37.5g/L，pH 5.0，時(shí)間5分鐘至1440分鐘。圖16還清楚地示出，通過添加納米材料增強(qiáng)了去除并且GO的量對鉛去除產(chǎn)生積極的影響。還可以看出，在處理的最后12小時(shí)期間，吸附的增加最小。該現(xiàn)象表明，總吸附機(jī)制開始為快速的外表面沉積，然后為較慢的內(nèi)部擴(kuò)散過程，這可以是速控步的。

為了檢驗(yàn)吸附機(jī)制，需要使用幾種模型來確定吸附過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在該工作中，將擬一級、擬二級和顆粒內(nèi)動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散模型應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。使用方程式6使擬一級模型線性化：

ln(Q_e-Q_t)＝l_nQ_e-k₁t

使用方程式7使擬二級模型線性化：

對于兩個(gè)方程式，Q_e和Q_t分別為平衡時(shí)和在任意時(shí)間t(分鐘)時(shí)吸附到水凝膠珠粒上的Pb²⁺的量(mg·g^-1)。k₁(分鐘^-1)和k₂(分鐘^-1)給出了擬一級吸附和擬二級吸附各自的速率常數(shù)。同時(shí)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型使用方程式8：

Q_t＝k_pt^0.5

其中k_p(mg·g^-1·分鐘^-1/2)為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)。

使用擬一級動(dòng)力學(xué)模型和擬二級動(dòng)力學(xué)模型的線性化形式對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖并且使用回歸公式獲得鉛吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，示于下表1中。擬一級動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)研究表明，三種吸附劑材料的實(shí)驗(yàn)Q_e值和計(jì)算Q_e值之間存在很大差異。對于擬二級動(dòng)力學(xué)模型，這些值接近一致并且該一致性通過大于0.99的極高相關(guān)系數(shù)得以證實(shí)，該相關(guān)系數(shù)大于擬一級動(dòng)力學(xué)所獲得的那些。這些結(jié)果表明，鉛在三種水凝膠材料上的吸附通過擬二級動(dòng)力學(xué)模型得到極好地描述并且速控步為化學(xué)吸附，其涉及鉛離子與吸附劑材料之間通過電子共用或交換的價(jià)力。

表1.針對Pb²⁺吸附到CS-PAA、GO1和GO5上的擬一級動(dòng)力學(xué)模型和擬二級動(dòng)力學(xué)模型的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算出的參數(shù)

建立Q對t^0.5的圖(圖17)以確定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合。圖17示出了鉛吸附到CS-PAA、GO1和GO5水凝膠珠粒上的顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。結(jié)果是在時(shí)間范圍內(nèi)的非線性圖，在認(rèn)真檢查和線性化后，其顯示出存在三個(gè)區(qū)域，暗示著多階段吸附過程。第一階段(I)的特征在于表面處快速的外部擴(kuò)散和吸附，第二階段(II)的特征在于慢的顆粒內(nèi)擴(kuò)散，而第三階段(III)的特征在于甚至更慢的顆粒內(nèi)擴(kuò)散。這些區(qū)域的存在通過三個(gè)參數(shù)值k_p1、k_p2和k_p3(下表2)來證實(shí)，其分別對應(yīng)于區(qū)域I、II和III的速率擴(kuò)散常數(shù)。由于k_p1在三個(gè)值中最高，所以其意味著鉛離子從本體相向表面的轉(zhuǎn)移發(fā)生得最快。較低的k_p2值表明鉛離子向材料的內(nèi)部基體中的滲透發(fā)生得更慢并因此是限速步的，證實(shí)了較早的發(fā)現(xiàn)。最低的k_p3值是由該階段中溶液中鉛金屬離子的耗盡和平衡建立所導(dǎo)致的。

表2.針對Pb²⁺吸附到CS-PAA、GO1和GO5上的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)，表明存在三個(gè)吸附階段

由于與僅由聚合物構(gòu)成的水凝膠珠粒相比，包含GO的水凝膠珠粒顯示出明顯的改善，所以可以認(rèn)為向聚合物基體中添加納米材料提高了顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率。同時(shí)，還觀察到GO的添加量對去除速率具有積極的影響，從而解釋了為什么GO5珠粒表現(xiàn)得比GO1珠粒更好。

通過向pH為5.0的40mL 100ppm Pb²⁺溶液中添加不同的水凝膠珠粒并進(jìn)行接觸24小時(shí)來進(jìn)行吸附平衡研究。初始鉛濃度為50mg/L至350mg/L并且使用金屬吸收率(方程式2)擬合到Langmuir和Freundlich方程式中。

吸附平衡研究很重要，因?yàn)槠涫沟媚軌蚶斫馊苜|(zhì)與吸附劑之間的相互作用行為。該認(rèn)識是必需的，原因是其在吸附體系和過程的設(shè)計(jì)和優(yōu)化中是必不可少的。由于在本研究中開發(fā)了新材料，所以使用能夠表示鉛離子與新水凝膠材料之間關(guān)系的Langmuir和Freundlich等溫線模型來擬合平衡數(shù)據(jù)。Langmuir等溫線模型是基于這樣的假設(shè)：金屬離子的吸收通過單層吸附發(fā)生在結(jié)構(gòu)均勻的吸附劑表面上，其中所有的吸附位點(diǎn)是相同且能力相等的并且被吸附的離子之間不存在相互作用。方程式9給出了該模型的線性形式：

其中Q_max(mg·g^-1)為吸附劑材料的最大吸附能力，Q_e(mg·g^-1)為平衡時(shí)吸附的鉛離子量，C_e(mg·L^-1)為平衡時(shí)液相中的鉛濃度，并且b(L·mg^-1)為Langmuir吸附常數(shù)。此外，計(jì)算無量綱常數(shù)R_L(稱為平衡參數(shù))以確定吸附過程是有利的(1＞R_L＞0)、線性的(R_L＝1)、不利的(R_L＞1)還是不可逆的(R_L＝0)。使用方程式10來計(jì)算該值：

其中C_o(mg·g^-1)為初始鉛濃度。

另一方面，F(xiàn)reundlich等溫線是基于這樣的假設(shè)：污染物的吸附通過多層吸附發(fā)生在不均勻的表面上，其中被吸附的溶質(zhì)的量隨著濃度增加而無限地增加。方程式11給出了該模型的線性形式：

其中K_f和n分別為關(guān)于吸附劑的吸附能力和吸附強(qiáng)度的Freundlich常數(shù)。n值表示吸附的有利性，其中n值小于1表明在整個(gè)所研究的濃度范圍內(nèi)吸附有利，而n值大于1意味著吸附在高濃度下是有利的。

使用等溫線模型的線性化方程對等溫線數(shù)據(jù)作圖并且使用回歸公式以推導(dǎo)出等溫線參數(shù)，其在下表3中示出。關(guān)于三種水凝膠材料的Langmuir等溫線的相關(guān)系數(shù)(R²)，可以看出它們非常接近于1.0并且這些值一致地大于Freundlich等溫線的R²值。因此，Langmuir等溫線模型更適合于描述吸附過程，并且因此可以說吸附機(jī)制是在三種不同吸附劑材料的均勻表面上的單層吸附。

表3.針對Pb²⁺吸附到CS-PAA、GO1和GO5上的Langmuir和Freundlich等溫線模型的參數(shù)

為了確定材料的吸附能力，計(jì)算Langmuir的Q_max值并且可以看出通過添加GO大大提高了水凝膠珠粒吸附鉛的能力。出現(xiàn)該提高是因?yàn)镚O增加了用于吸附的總表面積，其還提供了額外的官能團(tuán)。這使得珠粒達(dá)到的最大吸附能力比文獻(xiàn)報(bào)道的其他吸附劑的最大吸附能力更高(下表4)。還可以觀察到，吸附體系的結(jié)合能b隨著添加GO而增加并且結(jié)合能隨著GO含量的增加而增加。當(dāng)計(jì)算三種納米復(fù)合材料的平衡參數(shù)R_L值時(shí)，

發(fā)現(xiàn)鉛的吸附對于所有情況是有利的。這可以從R_L值均在0與1之間得以發(fā)現(xiàn)。比較所述值還表明，向CS-PAA聚合物基體中添加GO增強(qiáng)了親合力，因?yàn)楫?dāng)R_L越小時(shí)，可以推斷出吸附質(zhì)與吸附劑之間的親合力越強(qiáng)。此外，觀察n值顯示出，對于所有的三種納米復(fù)合材料來說，在高濃度下的鉛吸附是有利的，因?yàn)樗衝值均大于1。向基體中添加GO還提高了有利性，如通過CS-PAA水凝膠珠粒的n值低于注入有GO的珠粒的事實(shí)所表明的。相對的GO含量也對有利性產(chǎn)生了積極影響，如通過GO5的n值相對于GO1的n值更大所表明的。

表4.本研究所產(chǎn)生的水凝膠珠粒和其他地方列出的吸附劑基于Langmuir模型的最大吸附值的Pb²⁺去除能力比較

實(shí)施例4.脫附和可再用性實(shí)驗(yàn)

通過使水凝膠珠粒經(jīng)歷三個(gè)吸附-脫附循環(huán)對注入有GO5的珠粒進(jìn)行可再用性實(shí)驗(yàn)。對于每個(gè)吸附循環(huán)，以每40mL金屬溶液1.5g珠粒的比例將珠粒在pH為5.0的100ppm Pb²⁺溶液中振蕩24小時(shí)。對于脫附，將珠粒在50mL的0.1M HCl溶液中振蕩24小時(shí)并且使用方程式5計(jì)算脫附效率：

其中C_e，d和V_d分別是指脫附溶液的平衡濃度和體積；C_o，a和C_e，a分別是指吸附溶液的初始濃度和平衡濃度；V_a是指吸附溶液的體積。在每個(gè)脫附循環(huán)之前，用去離子水洗滌珠粒以去除粘附的鉛溶液。由于在每個(gè)脫附循環(huán)之后珠粒都呈現(xiàn)酸性，所以需要用堿水平衡珠粒以確保在期望pH下發(fā)生后續(xù)吸附。

成本是評價(jià)新的吸附劑材料的一個(gè)重要考慮因素，因?yàn)槲絼┏杀緦μ幚磉^程的經(jīng)濟(jì)可行性有顯著影響。聚焦這三種水凝膠珠粒中最有效的水凝膠珠粒，然后通過使GO5經(jīng)歷數(shù)個(gè)吸附-脫附循環(huán)來研究其再用潛力。在這種情況下，使用已顯示出從聚合物材料中有效地脫附Pb²⁺的低濃度鹽酸分批地進(jìn)行脫附。圖18示出了使用稀HCl作為脫附介質(zhì)并且使用GO5水凝膠珠粒作為模型吸附劑(由于其優(yōu)異的性能)進(jìn)行的三個(gè)循環(huán)的吸附數(shù)據(jù)。如圖18中所描繪的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，貫穿所測試的三個(gè)循環(huán)，脫附是非常有效的。在第一個(gè)循環(huán)達(dá)到了完全脫附，在第二個(gè)循環(huán)達(dá)到了99.0％，并且在第三個(gè)循環(huán)達(dá)到了92.3％。就吸附行為而言，GO5表現(xiàn)出優(yōu)良的金屬吸收能力。使用新鮮珠粒的鉛吸附在第一個(gè)循環(huán)為99.6％，在第二個(gè)循環(huán)為95.9％并且在第三個(gè)循環(huán)為89.7％。關(guān)于鉛吸附和脫附二者獲得的相對較高的值表明，聚合物珠粒可以再生并且可以再用于至少三個(gè)循環(huán)。這種再生能力指示了良好的可再用性并且表明納米復(fù)合聚合物珠?？梢砸粤己玫目尚行詰?yīng)用于從水和廢水中去除鉛。

實(shí)施例5.比較鉛去除能力

使用納米復(fù)合材料珠粒進(jìn)行研究以確定其鉛去除能力，如上所述。CS/PAA、包含1％GO的CS/PAA和5％GO的CS/PAA的初步結(jié)果表明，與單獨(dú)的CS/PAA珠粒相比，聚合物復(fù)合珠粒中存在5％GO使鉛去除增強(qiáng)了20％(圖19)。另外，比較新納米復(fù)合材料與之前已知的鉛吸附劑的文獻(xiàn)綜述示出，新的納米復(fù)合材料具有顯著更好的鉛去除能力(圖19)。

殼聚糖-PEI-GO的結(jié)果(圖12和圖13)還表明，共聚物的存在可以對不同重金屬產(chǎn)生不同的吸附能力。例如，對于Pb(II)，CS-PAA-GO比CS-PEI-GO表現(xiàn)得更好；而對于Cr(VI)和Cu(II)，CS-PEI-GO表現(xiàn)得更好。由于共聚物的性質(zhì)，可以制備出對不同重金屬具有親和力的納米復(fù)合材料。

圖13中的結(jié)果還表明，溶液中存在其他重金屬污染物可導(dǎo)致協(xié)同的重金屬去除，因?yàn)楫?dāng)帶正電金屬和帶負(fù)電金屬同時(shí)存在于水中時(shí)，觀察到更高的去除。

實(shí)施例6.比較抗菌特性

經(jīng)納米材料(例如，GO、MoO₃和MoS₃)涂覆的表面顯示出高于85％的微生物滅活(圖23)。GO在黑暗中或光下表現(xiàn)出抗菌活性。在MoO₃和MoS₂的情況下，其在可見光的條件下表現(xiàn)得更好。這些結(jié)果表明，MoO₃和MoS₃具有光催化活性以產(chǎn)生其抗菌特性。

這些納米材料還可以被并入到聚合物中并保留抗菌特性。在圖24中，可以看出，納米復(fù)合材料具有抗菌特性并且具有比純的殼聚糖或未涂覆膜更高的微生物生長抑制作用。

實(shí)施例7.替代方案

用功能聚合物(例如PAA)制造殼聚糖珠粒可以擴(kuò)展到其他聚合物，例如尤其是聚乙烯亞胺(PEI)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(烯丙基胺鹽酸鹽)、環(huán)糊精聚氨酯(CDP)和三烯丙胺聚合物(TAP)等，以產(chǎn)生具有去除不同的有害化學(xué)物質(zhì)(例如陰離子、陽離子和有機(jī)物)而不僅限于重金屬的能力的珠粒。下表5示出了多種可用的聚合物及其污染物去除特性。

表5

鉬氧化物也可以用于珠粒，因?yàn)槠淇梢员粺晒饣蛱柟饣罨酝ㄟ^光催化反應(yīng)從水中去除染料。圖19示出了兩種類型的鉬氧化物(h-和α-)的合成。圖21示出了在熒光下兩種MoO₃納米顆粒對甲基藍(lán)染料的降解能力。h-MoO₃納米顆粒具有比α-MoO₃更好的降解能力。

這些納米顆粒還顯示出抗菌特性。圖22示出了由MoS₂納米顆粒存在引起的細(xì)胞損傷。這些納米顆粒被可見光光活化。圖23示出了不同納米顆粒(例如，GO、h-MoO₃和MoS₂)的抗菌特性是相似的。然而，當(dāng)存在可見光時(shí)，h-MoO₃和MoS₂顯示出更高的抗菌活性，如圖22中所看到的。

參考文獻(xiàn)

以下參考文獻(xiàn)通過引用具體地并入本文，在一定程度上它們向本文所列出的那些參考文獻(xiàn)提供了示例性的、程序性的或其他細(xì)節(jié)補(bǔ)充。

非專利公開

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