本發(fā)明涉及廢水處理的方法及裝置。更詳細(xì)地，涉及含有酚系難分解色素的廢水的處理方法等。
背景技術(shù)：
：煤炭的氣化及液化時(shí)，或者從煤炭制造焦炭時(shí)產(chǎn)生的廢水中，含有大量的酚類(lèi)、氰化物、硫化合物、油成分、COD(ChemicalOxygenDemand)成分、TOC(TotalOrganicCarbon)成分、TN(TotalNitrogen)成分等的有害物質(zhì)。作為用于處理這些廢水的技術(shù)，最一般地有膜分離活性污泥法(MBR：MembraneBioReactor)處理，還提出了將MBR與其他各種處理組合的技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了，“一種焦炭工廠廢水的處理方法，其特征在于，將焦炭工廠廢水首先進(jìn)行氨除去處理，然后將該處理液通過(guò)添加亞鐵鹽進(jìn)行凝集沉淀處理后，進(jìn)行活性污泥處理”(參照權(quán)利要求1)。根據(jù)該處理方法，與以往的方法比較，特別是氨除去率可提高，且氨除去處理中，可有效利用廢水的顯熱，因而廢水處理成本可顯著降低(參照0027段)。此外，與本發(fā)明相關(guān)，作為用于處理含有酚類(lèi)的工業(yè)廢水和生活廢水的技術(shù)，專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了，將廢水中的酚類(lèi)通過(guò)過(guò)氧化物酶，作為不溶性產(chǎn)物除去的方法(參照權(quán)利要求1)。該方法說(shuō)明了，通過(guò)過(guò)氧化物酶和過(guò)氧化氫的酶促反應(yīng)，將基質(zhì)酚類(lèi)分解，據(jù)此變?yōu)椴蝗苄援a(chǎn)物，通過(guò)將該不溶性產(chǎn)物從廢水中除去，基本完全除去酚類(lèi)(參照0008段)。此外，該方法的目的在于，特別是將雙酚A容易地且完全地除去(參考摘要)，該文獻(xiàn)中并未言及降低廢水的色度、煤炭的氣化及液化時(shí)或從煤炭制造焦煤時(shí)產(chǎn)生的廢水的處理。[
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本專利特開(kāi)2000-84589號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開(kāi)2002-79266號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：[發(fā)明要解決的課題]煤炭的氣化及液化，或從煤炭制造焦炭時(shí)產(chǎn)生的廢水中，還含有腐殖質(zhì)等的酚系難分解色素。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)MBR處理無(wú)法充分除去該難分解色素。因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供可除去廢水中的酚系難分解色素，降低色度，同時(shí)，也可除去酚類(lèi)和TOC成分等的技術(shù)。[解決課題的手段]為了解決上述課題，本發(fā)明提供以下[1]～[14]。[1]一種含有酚系難分解色素的廢水的處理方法，包括向所述廢水中添加酚氧化催化劑和過(guò)氧化氫，使酚系難分解色素的至少一部分成為不溶性產(chǎn)物后除去的第一步驟，和在第一步驟之后，使所述廢水與活性污泥接觸的第二步驟。[2]根據(jù)[1]記載的廢水的處理方法，含有所述酚系難分解色素的廢水是進(jìn)一步含有酚類(lèi)的廢水。[3]根據(jù)[1]或[2]記載的方法，所述酚氧化催化劑是從過(guò)氧化物酶、酪氨酸酶、漆酶、多酚氧化酶、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶和錳過(guò)氧化物酶組成的群中選擇的1種以上。[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)記載的方法，酚氧化催化劑是源自十字花科山葵(Armoricarusticana)的過(guò)氧化物酶。[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)記載的方法，[1]或[2]記載的廢水為，煤炭氣化或液化，或由煤炭制造焦煤時(shí)產(chǎn)生的廢水。[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)記載的方法，酚氧化催化劑的添加濃度為0.1～50ppm，過(guò)氧化氫的添加濃度為0.1～1M。[7]根據(jù)[6]的方法，[1]或[2]記載的廢水含有酚類(lèi)500ppm以上。[8]根據(jù)[6]記載的方法，[1]或[2]記載的廢水含有氰化合物1ppm以上。[9]根據(jù)[6]記載的方法，[1]或[2]記載的廢水含有氨態(tài)氮10ppm以上。[10]一種含有酚系難分解色素的廢水的處理裝置，具備向所述廢水中添加酚氧化催化劑和過(guò)氧化氫，將酚系難分解色素的至少一部分作為不溶性產(chǎn)物除去的前處理槽，和使從該前處理槽送出的所述廢水與活性污泥接觸的曝氣槽。[11]根據(jù)[10]記載的裝置，[10]記載的含有酚系難分解色素的廢水為含有酚系難分解色素和酚類(lèi)的廢水，該裝置使酚系難分解色素和酚類(lèi)的至少一部分成為不溶性產(chǎn)物后除去。[12]根據(jù)[10]或[11]記載的裝置，所述酚氧化催化劑是從過(guò)氧化物酶、酪氨酸酶、漆酶、多酚氧化酶、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶和錳過(guò)氧化物酶組成的群中選擇的1種以上。[13]根據(jù)[10]～[12]中任一項(xiàng)記載的裝置，酚氧化催化劑是源自十字花科山葵(Armoricarusticana)的過(guò)氧化物酶。[14]根據(jù)[10]～[13]中任一項(xiàng)所述的裝置，其用于煤炭的氣化或液化，或由煤炭制造焦炭時(shí)產(chǎn)生的廢水的處理。本發(fā)明中，“酚系難分解色素”是指，含有酚類(lèi)羥基，具有5/ppm以上的色度，在通常的生物處理(例如，標(biāo)準(zhǔn)活性污泥處理)中分解困難的東西。具體地，可舉出苯基偶氮苯酚等的酚系染料、兒茶素等的低分子多酚、木質(zhì)素等的高分子多酚、腐殖質(zhì)及它們的分解產(chǎn)物等，但不限于這些?！案迟|(zhì)”是指，土壤或煤炭等之中所含的物質(zhì)，通過(guò)動(dòng)植物的遺骸或排泄物的化學(xué)·生化分解，或微生物合成的結(jié)果生成的具有復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、呈褐色的、分子量數(shù)百～數(shù)萬(wàn)的高分子化合物。腐殖質(zhì)并非由單一化合物構(gòu)成，是含有結(jié)構(gòu)無(wú)法特定的多種有機(jī)物的混合物。腐殖質(zhì)的代表性元素組成為，碳50～65％，氫：4～6％，氧：30～41％，此外還含有微量的氮、磷、硫等。此外，腐殖質(zhì)主要由芳香族構(gòu)成，具有羧基、酚性羥基、羰基、羥基等的官能團(tuán)?！昂蟹酉惦y分解色素的廢水”是指，可舉例如，煤炭焦炭廢水、酚工廠廢水、造紙工廠廢水、食品工廠廢水、養(yǎng)豬廢水及染料工廠廢水等，但不限于這些?！吧取北硎舅腥芙獾幕蚰z狀存在的物質(zhì)所導(dǎo)致的淡黃色至黃褐色的呈現(xiàn)程度，具體地，將在1L水中添加鉑·鈷色度標(biāo)準(zhǔn)溶液1ml(鉑1mg及鈷0.5mg)時(shí)的顏色作為鉑·鈷色度1。此外，酚類(lèi)中至少含有苯酚、雙酚A、m-氨基苯酚、o-氯苯酚、p-氯苯酚、p-乙基苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、鄰苯三酚、p-苯酚磺酸、2,4-二氯苯酚、3,5-二氯-2-羥基苯磺酸鈉等，但不限于這些。[發(fā)明的效果]根據(jù)本發(fā)明，提供了可除去廢水中的酚系難分解色素，降低色度，同時(shí)也可除去酚類(lèi)和TOC成分等的技術(shù)。具體實(shí)施方式下面，關(guān)于用于實(shí)施本發(fā)明的適當(dāng)方式進(jìn)行說(shuō)明。此外，以下說(shuō)明的實(shí)施方式，是展示本發(fā)明的代表的實(shí)施方式的一例，據(jù)此本發(fā)明的范圍并不被解釋的更小。[酶處理]本發(fā)明涉及的廢水的處理方法，其特征在于，包括向廢水添加酚氧化催化劑和過(guò)氧化氫，將難分解色素和酚類(lèi)的至少一部分作為不溶性產(chǎn)物除去的第一步驟(酶處理)，和在 第一步驟之后，使所述廢水與活性污泥接觸的第二步驟(活性污泥處理)?？捎糜诿柑幚淼姆友趸呋瘎粼谶^(guò)氧化氫的存在下具有催化酚系難分解色素的氧化聚合或者其與酚類(lèi)的氧化聚合的活性則無(wú)特別限制。酚氧化催化劑，例如，可使用過(guò)氧化物酶、酪氨酸酶、漆酶、多酚氧化酶、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶及錳過(guò)氧化物酶。其中，作為過(guò)氧化物酶，適合使用來(lái)自十字花科山葵(Armoricarusticana)的過(guò)氧化物酶。酚氧化催化劑可固定于合適的載體上使用。作為載體，可優(yōu)選使用以往公知的。對(duì)于廢水的酚氧化催化劑及過(guò)氧化氫的添加量，只要能使酚類(lèi)的氧化聚合進(jìn)行則無(wú)特別限制。酚氧化催化劑的添加量，例如，0.1～50ppm，優(yōu)選1～10ppm。此外，過(guò)氧化氫的添加量，例如，0.1～1M，優(yōu)選0.3～0.7M。關(guān)于反應(yīng)的溫度、時(shí)間、pH沒(méi)有特別限制，可根據(jù)使用的酚氧化催化劑的種類(lèi)和量，及酚類(lèi)的量適當(dāng)設(shè)定。反應(yīng)溫度若舉例，例如，0～60℃，優(yōu)選4～25℃。反應(yīng)時(shí)間，例如1～60分鐘，優(yōu)選5～15分鐘。pH，例如pH3～10，優(yōu)選pH5～8。向?qū)氲教幚硌b置的前處理槽中的廢水中，按照上述條件添加酚氧化催化劑和過(guò)氧化氫，使其反應(yīng)時(shí)，酚系難分解色素或其與酚類(lèi)氧化聚合，生成不溶性產(chǎn)物，并析出。在酚氧化催化劑和過(guò)氧化氫的添加之前，可以進(jìn)行氨除去(氨吹脫)。氨吹脫可采用公知的方法，例如，水蒸氣蒸餾法、堿添加水蒸氣蒸餾法、氣體循環(huán)法等。為促進(jìn)酚氧化催化劑的活性，優(yōu)選向廢水中添加聚乙二醇(PEG)或TritonX、Tween等的兩親性化合物。兩親性化合物的平均分子量，例如100～5000，優(yōu)選1000～3000。例如，PEG4000的添加量，例如5～500ppm，優(yōu)選20～100ppm。此外，用于本發(fā)明涉及的廢水處理方法的裝置，具備上述前處理槽和后述曝氣槽，其他還具有以往公知的廢水處理裝置所具備的泵或管道、攪拌機(jī)、過(guò)濾機(jī)及計(jì)量器。[活性污泥處理]酶處理后的廢水被從處理裝置的前處理槽送至曝氣槽，通過(guò)活性污泥法進(jìn)一步處理。活性污泥處理前，可將通過(guò)酶處理生成的不溶性產(chǎn)物從廢水中分離。不溶性產(chǎn)物的分離，可通過(guò)以往公知的固液分離法進(jìn)行。用于活性污泥處理的活性污泥，若是含有好氧性微生物，含有可用于含有機(jī)物廢水處理的好氧性微生物就沒(méi)有特別限制?？膳e例如，含有原生動(dòng)物鐘形蟲(chóng)Vorticella、微小后生動(dòng)物Philodina(輪蟲(chóng)類(lèi))等的好氧性微生物的活性污泥。曝氣槽具備槽本體、槽本體底部附近配置的出氣管，和向出氣管供給空氣的送風(fēng)機(jī)，以及連接出氣管和送風(fēng)機(jī)的空氣導(dǎo)入管等。向曝氣槽導(dǎo)入廢水后，以廢水和活性污泥可接 觸的狀態(tài)混合，通過(guò)曝氣向混合物中送入氧。按照上述的酶處理及活性污泥處理的工序，可將僅用活性污泥處理難以分解的難分解色素在酶處理中與酚類(lèi)一同除去，進(jìn)而通過(guò)酶處理，可減輕對(duì)活性污泥的處理負(fù)荷，因而可高效率地減少COD成分、TOC成分及TN成分等的有機(jī)物。因此，本發(fā)明涉及的廢水處理方法特別適用于在酚類(lèi)、氰化物、COD成分、TOC成分及TN成分等之外還含有腐殖質(zhì)等的難分解色素的、煤炭的氣化及液化或從煤炭制造焦炭時(shí)產(chǎn)生的廢水的處理。作為煤炭的氣化及液化和從煤炭制造焦炭時(shí)產(chǎn)生的廢水，例如，例舉含有酚類(lèi)500ppm以上、氰化合物1ppm以上、氨態(tài)氮10ppm以上的廢水。氰化合物優(yōu)選含有1～500ppm，更優(yōu)選2～400ppm，進(jìn)一步優(yōu)選3～300ppm。此外，氨態(tài)氮優(yōu)選含有10～5000ppm，更優(yōu)選20～4000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選30～3000ppm。一般地，制造焦炭的過(guò)程中，產(chǎn)生大量的廢水(含氨水)，進(jìn)一步地，由于氨水要稀釋后再處理，廢水處理量變得極多。因此，MBR處理時(shí)，需要大規(guī)模的設(shè)備及動(dòng)力。此外，還需要對(duì)由于吸入有機(jī)物后增殖而過(guò)剩的活性污泥進(jìn)行除去和廢棄。其結(jié)果是，有成本極高的問(wèn)題點(diǎn)。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)MBR處理無(wú)法充分除去腐殖質(zhì)等的難分解色素。若按照本發(fā)明涉及的廢水處理方法，如上所述，可除去廢水中的難分解色素，使色度降低，同時(shí)，酚類(lèi)或COD成分等也可高效率地除去，因而不需要大規(guī)模的設(shè)備及動(dòng)力，以及過(guò)剩污泥處理，含氨水的處理的成本可大幅降低。[實(shí)施例]<實(shí)施例1>按以下順序，進(jìn)行焦炭工廠廢水的酶處理(第一步驟)，測(cè)定處理前后的廢水中的酚濃度，全有機(jī)碳素濃度(TOC)，化學(xué)耗氧量(CODCr)，全氮濃度(TN)，氨態(tài)氮(NH3-N)，氰化合物濃度以及色度。[材料]焦炭工廠廢水，使用通過(guò)焦炭化工序產(chǎn)生的廢水。[測(cè)定方法](1)酚濃度進(jìn)行HPLC測(cè)定。分析條件如下。將停留時(shí)間9.7分鐘附近的峰作為酚定量。裝置：SHIMADZUHPLCProminence系統(tǒng)色譜柱：InertsilODS-3V250×4.6mmI.D.洗脫液：A液(100mMNaClO4，70％HClO4，調(diào)整至pH2.5)，B液CH3CH)、A/B＝30/70流速：1.0mL/min色譜柱溫度：40℃檢測(cè)器：UV(280nm)注入量：50μL分析時(shí)間：35min(2)TOC及TN通過(guò)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK0102中記載的方法測(cè)定。(3)CODCr使用重鉻酸鉀法(HACH公司制分光光度計(jì))測(cè)定。(4)NH3-N用水楊酸法(HACH公司水質(zhì)測(cè)定器)測(cè)定。(5)色度色度的測(cè)定是基于JISK0101(10.1鉑·鈷規(guī)定的色度)實(shí)施的。即通過(guò)將水中所含的溶解性物質(zhì)及膠質(zhì)性物質(zhì)所呈現(xiàn)的類(lèi)黃色～黃褐色的程度，與標(biāo)準(zhǔn)列(將氯鉑酸鉀和氯化鈷的混合色度標(biāo)準(zhǔn)液逐級(jí)稀釋)進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)。[酶處理]向廢水中添加過(guò)氧化物酶、過(guò)氧化氫及PEG，按以下的條件進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，將生成的不溶性黑色沉淀，用孔徑0.2μm的PVDF膜過(guò)濾除去。酶：來(lái)自西洋山葵的過(guò)氧化物酶(EC1.11.1.7)、TOYOBO酶濃度：5.3ppm(1.5U/mL)過(guò)氧化氫濃度：5.5mMPEG4000：0ppm或90ppm反應(yīng)溫度：25℃反應(yīng)時(shí)間：30分鐘結(jié)果如“表1”所示。[表1]處理前酶處理后酚濃度(ppm)75628TOC(ppm)1860759CODCr(ppm)44001563TN(ppm)1047914NH3-N(ppm)840-氰化合物(ppm)6.6-色度2600700表中所示的結(jié)果表示，該酶處理，即使在氨態(tài)氮及氰化合物的存在下，也可處理難分解色素和酚類(lèi)。此外，關(guān)于殘存的TOC、CODCr、TN及色度，通過(guò)將酶濃度和反應(yīng)時(shí)間這樣的反應(yīng)條件最適宜化，可進(jìn)一步降低。按照以下順序，對(duì)于酶處理后的廢水，進(jìn)行活性污泥處理(第二步驟)，測(cè)定處理前后的廢水中的TOC、CODCr、TN及色度。[活性污泥處理]從進(jìn)行焦炭廢水處理的MBR(膜分離活性污泥法)裝置選取活性污泥500mL。將選取的污泥離心分離，去除上層清液后，再分散于洗凈用生理鹽水(0.9％氯化鈉水溶液)中后，進(jìn)行離心分離，除去上層清液。之后，再分散于0.9％的氯化鈉水溶液中至整體為500mL，作為試驗(yàn)用活性污泥溶液。將酶處理后的廢水200mL和活性污泥溶液100mL在500mL左右的容器內(nèi)混合，曝氣。反應(yīng)6小時(shí)后將試驗(yàn)液采樣，將采樣液離心后，測(cè)定用孔徑0.2μm的PVDF膜過(guò)濾后的濾液的TOC、CODCr、TN及色度。結(jié)果如“表2”所示。<比較例1>省略實(shí)施例1中的酶處理(第一步驟)，將焦炭工廠廢水僅用活性污泥法處理，與實(shí)施例1同樣地，測(cè)定處理前后的廢水中的TOC、CODCr、TN及色度。結(jié)果如“表2”所示。[表2]進(jìn)行過(guò)酶處理的實(shí)施例1中，與未進(jìn)行的比較例1相比，TOC、CODCr及TN的任一項(xiàng)均減少?？烧J(rèn)為這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)酶處理，對(duì)活性污泥的負(fù)荷降低，提高了活性污泥處理效率。進(jìn)一步地，比較例1(僅活性污泥處理)中，未確認(rèn)到實(shí)施例1(酶處理及活性污泥處理)那樣的色度的顯著降低。從該結(jié)果可明確，通過(guò)進(jìn)行酶處理，可除去僅靠活性污泥處理難以分解的難分解色素，同時(shí)，TOC成分等也可高效去除。此外，關(guān)于殘存的TOC、CODCr、TN及色度，通過(guò)將酶濃度和反應(yīng)時(shí)間這樣的反應(yīng)條件最適宜化，可進(jìn)一步降低。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3