本發(fā)明涉及一種臭氧催化氧化耦合三維電極處理成品油庫含油污水的方法。
背景技術(shù)：
：成品油庫含油污水主要來源于庫區(qū)初期雨水、地面沖洗水、油罐切水、清罐作業(yè)排水、裝卸作業(yè)排水等。成品油庫含油污水水質(zhì)特殊性在于除了石油類外還有大量溶于水的甲基叔丁基醚(mtbe)等汽、柴油添加劑。而目前成品油庫多采用隔油池-混凝氣浮-過濾工藝處理含油污水，該套工藝流程中混凝氣浮工藝通過添加常規(guī)混凝劑聚合氯化鋁(pac)和聚丙烯酰胺(pam)等結(jié)合氣浮裝置可去除污水中的分散油、乳化油等膠體物質(zhì)，通過水質(zhì)分析，成品油庫含油污水經(jīng)過除油處理后，水中仍含有大量的苯系物，造成污水中有機(jī)物(cod)嚴(yán)重超標(biāo)。發(fā)明專利“成品油庫含油污水處理工藝和系統(tǒng)”(專利申請(qǐng)?zhí)枺篶n105152492a)公開了一種成品油庫含油污水處理的工藝和系統(tǒng)，該工藝采用水解酸化、預(yù)氧化、厭氧、缺氧、好氧的方法，屬生物降解技術(shù)，雖然能夠?qū)Τ善酚蛶旌臀鬯鸬浇到庾饔?，但因由于油庫含油污水間歇排放，水質(zhì)、水量波動(dòng)變化大，污水可生化性差等特點(diǎn)，根據(jù)實(shí)際調(diào)研結(jié)果大多數(shù)企業(yè)生化處理單元不能夠穩(wěn)定運(yùn)行。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中cod達(dá)標(biāo)排放難的問題，提供一種新的臭氧催化氧化耦合三維電極處理成品油庫含油污水的方法。該方法具有成品油庫含油污水cod可達(dá)標(biāo)排放且去除率高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種臭氧催化氧化耦合三維電極處理成品油庫含油污水的方法，首先cod不小于700mg/l成品油庫含油污水經(jīng)隔油、氣浮處理后進(jìn)入臭氧催化氧化系統(tǒng)，在催化劑存在的條件下，處理30-120min，然后進(jìn)入三維電極反應(yīng)器，三維電極反應(yīng)器加入活性炭構(gòu)成第三維電極，使有機(jī)物在電場(chǎng)作用下發(fā)生降解，電流電壓為5-15v，停留時(shí)間30-120min；其中，所述臭氧催化氧化系統(tǒng)中，臭氧加入量 為30-100mg/l，催化劑裝填量為每小時(shí)處理污水量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-50％；處理后cod不大于200mg/l。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑為以過渡金屬為活性組分擔(dān)載在活性炭載體上，其中金屬活性組分選自鐵、銅、錳、鎳或鋇中的至少一種，金屬活性組分質(zhì)量百分含量為2-12％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，三維電極反應(yīng)器電極材料為覆有釕銥涂層的鈦電極板，填料中包括柱狀活性炭、顆?；钚蕴?、陶粒、石英砂中的至少一種，粒徑為2-8mm。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，三維電極反應(yīng)器內(nèi)填料再生電壓為20-30v，陰陽兩極電極板間距為20-200mm。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，成品油庫含油污水cod為700-1200mg/l。上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，成品油庫含油污水cod為700-900mg/l。本發(fā)明中，催化劑的制備步驟為：(1)活性炭催化劑載體先用10％的naoh溶液洗去油性物質(zhì)，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-15％的硝酸溶液浸漬2h，蒸餾水洗至中性后在100℃下干燥8h；(2)干燥好的活性炭采用等體積浸漬在一定含量的金屬鹽溶液中浸漬24小時(shí)；(3)將浸漬好的活性炭催化劑先在室溫下晾干，然后在100℃下烘8h；(4)將催化劑在一定溫度下焙燒3小時(shí)，焙燒結(jié)束后得到催化劑成品。本發(fā)明中，去除率的計(jì)算方法為：臭氧在水處理中的氧化能力極強(qiáng)，臭氧的氧化還原電位為2.07v，僅次于氟，氧化能力是氯氣的1.25倍。在氧化體系內(nèi)加入過渡金屬離子，能夠?qū)Τ粞跹趸a(chǎn)生明顯的催化效果，可以催化臭氧在水中的自分解，增加水中產(chǎn)生的·oh濃度，從而提高臭氧氧化效果。三維電極反應(yīng)器在傳統(tǒng)陰陽電極間引入活性炭顆粒(第三極)和惰性粒子，利用靜電感應(yīng)使填裝的活性炭粒子復(fù)極化，復(fù)極化粒子相當(dāng)于無數(shù)個(gè)微電極，污水處理過程中污染物在復(fù)極化微電極表面發(fā)生連續(xù)吸附-電解(降解)過程。該技術(shù)可增大電化學(xué)反應(yīng)的接觸面積，縮短污染物的遷移距離，提高污染物降解效率。采用臭氧催化氧化耦合三維電極反應(yīng)器技術(shù)能夠有效去除成品油庫含油污水中難降解的苯系物等物質(zhì)，同時(shí)占地面積小、成本較低，適合成品油庫含油污水水量小，來水不連續(xù)的特點(diǎn)。臭氧催化氧化耦合三維電極反應(yīng)器技術(shù)不受成品油庫水質(zhì)、水量變化的影響，能夠有效地解決成品油庫含油污水cod達(dá)標(biāo)排放難的問題，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】一種臭氧催化氧化耦合三維電極處理成品油庫含油污水的方法，首先成品油庫含油污水經(jīng)隔油、氣浮處理后進(jìn)入臭氧催化氧化系統(tǒng)，在催化劑存在的條件下，處理30min，催化劑為fe-cu-mn-ni-ba/ac，金屬活性組分質(zhì)量百分含量為12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(質(zhì)量比)。然后進(jìn)入三維電極反應(yīng)器，三維電極反應(yīng)器加入活性炭構(gòu)成第三維電極，使有機(jī)物在電場(chǎng)作用下發(fā)生降解，電流電壓為15v，停留時(shí)間30min，反應(yīng)器中裝填柱狀活性炭、顆?；钚蕴俊⑻樟＜笆⑸?，質(zhì)量比例為4:2:1:1，三維電極反應(yīng)器內(nèi)填料再生電壓為20v，陰陽兩極電極板間距為100mm。其中，所述臭氧催化氧化系統(tǒng)中，臭氧加入量為60mg/l，催化劑裝填量為每小時(shí)處理污水量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。成品油庫含油污水經(jīng)過上述步驟的處理效果數(shù)據(jù)如表1所示。表1【實(shí)施例2】按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，污水在臭氧催化氧化系統(tǒng)中處理120min，催化劑為fe-cu-mn-ni-ba/ac，金屬活性組分質(zhì)量百分含量為12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(質(zhì)量比)。三維電極反應(yīng)器電流電壓為15v，停留時(shí)間120min，反應(yīng)器中裝填柱狀活性炭、顆?；钚蕴?、陶粒及石英砂，質(zhì)量比例為4:2:1:1，三維電極反應(yīng)器內(nèi)填料再生電壓為20v，陰陽兩極電極板間距為100mm。其中，所述臭氧催化氧化系統(tǒng)中，臭氧加入量為60mg/l，催化劑裝填量為每小時(shí)處理污水量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。成品油庫含油污水經(jīng)過上述步驟的處理效果數(shù)據(jù)如表2所示。表2【實(shí)施例3】按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，污水在臭氧催化氧化系統(tǒng)中處理75min，催化劑為fe-cu-mn-ni-ba/ac，金屬活性組分質(zhì)量百分含量為12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(質(zhì)量比)。三維電極反應(yīng)器電流電壓為15v，停留時(shí)間75min，反應(yīng)器中裝填柱狀活性炭、顆?；钚蕴?、陶粒及石英砂，質(zhì)量比例為4:2:1:1，三維電極反應(yīng)器內(nèi)填料再生電壓為20v，陰陽兩極電極板間距為100mm。其中，所述臭氧催化氧化系統(tǒng)中，臭氧加入量為60mg/l，催化劑裝填量為每小時(shí)處理污水量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。成品油庫含油污水經(jīng)過上述步驟的處理效果數(shù)據(jù)如表3所示。表3反應(yīng)時(shí)間(h)進(jìn)水cod(mg/l)出水cod(mg/l)去除率(％)280912884.2480911785.5680910786.8【實(shí)施例4】按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，污水在臭氧催化氧化系統(tǒng)中處理120min，催化劑為fe-cu-mn-ni-ba/ac，金屬活性組分質(zhì)量百分含量為12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(質(zhì)量比)。三維電極反應(yīng)器電流電壓為15v，停留時(shí)間120min，反應(yīng)器中裝填柱狀活性炭、顆粒活性炭、陶粒及石英砂，質(zhì)量比例為4:2:1:1，三維電極反應(yīng)器內(nèi)填料再生電壓為20v，陰陽兩極電極板間距為100mm。其中，所述臭氧催化氧化系統(tǒng)中，臭氧加入量為100mg/l，催化劑裝填量為每小時(shí)處理污水量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。成品油庫含油污水經(jīng)過上述步驟的處理效果數(shù)據(jù)如表4所示。表4反應(yīng)時(shí)間(h)進(jìn)水cod(mg/l)出水cod(mg/l)去除率(％)27934993.847934694.267934094.9【實(shí)施例5】按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，污水在臭氧催化氧化系統(tǒng)中處理120min，催化劑為fe-cu-mn-ni-ba/ac，金屬活性組分質(zhì)量百分含量為12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(質(zhì)量比)。三維電極反應(yīng)器電流電壓為5v，停留時(shí)間120min，反應(yīng)器中裝填柱狀活性炭、顆?；钚蕴?、陶粒及石英砂，質(zhì)量比例為4:2:1:1，三維電極反應(yīng)器內(nèi)填料再生電壓為20v，陰陽兩極電極板間距為100mm。其中，所述臭氧催化氧化系統(tǒng)中，臭氧加入量為100mg/l，催化劑裝填量為每小時(shí)處理污水量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。成品油庫含油污水經(jīng)過上述步驟的處理效果數(shù)據(jù)如表5所示。表5反應(yīng)時(shí)間(h)進(jìn)水cod(mg/l)出水cod(mg/l)去除率(％)281111485.9481111186.3681110287.4【實(shí)施例6】按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，污水在臭氧催化氧化系統(tǒng)中處理120min，催化劑為fe-cu-mn-ni-ba/ac，金屬活性組分質(zhì)量百分含量為12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(質(zhì)量比)。三維電極反應(yīng)器電流電壓為15v，停留時(shí)間120min，反應(yīng)器中裝填柱狀活性炭、顆粒活性炭、陶粒及石英砂，質(zhì)量比例為4:2:1:1，三維電極反應(yīng)器內(nèi)填料再生電壓為20v，陰陽兩極電極板間距為100mm。其中，所述臭氧催化氧化系統(tǒng)中，臭氧加入量為30mg/l，催化劑裝填量為每小時(shí)處理污水量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。成品油庫含油污水經(jīng)過上述步驟的處理效果數(shù)據(jù)如表6所示。表6反應(yīng)時(shí)間(h)進(jìn)水cod(mg/l)出水cod(mg/l)去除率(％)278611485.9478611186.3678610287.4【比較例】采用二氧化氯處理成品油庫含油污水，污水在二氧化氯催化氧化系統(tǒng)中處理120min，二氧化氯投加量為400mg/l，催化劑采用fe-cu/ac催化劑，進(jìn)水ph調(diào)整為5-6，含油污 水cod去除率在反應(yīng)2h為75.1％。當(dāng)前第1頁12