本發(fā)明屬于水質(zhì)凈化及能源回收利用技術(shù)領(lǐng)域，涉及可見光響應(yīng)光催化劑以及光催化電極制備，不銹鋼網(wǎng)做光催化電極基底，利用光催化電極在可見光下生成的活性氧將水中氨態(tài)氮氧化為氮?dú)狻?/p>

背景技術(shù)：

光催化技術(shù)是利用光能激發(fā)半導(dǎo)體催化劑同時(shí)產(chǎn)生光生電子和空穴，利用光生電子的還原性以及空穴引起的氧化反應(yīng)可以消除多種污染物，如發(fā)生還原反應(yīng)去除廢水中金屬離子或者還原溴酸根及硝酸氮等；發(fā)生氧化反應(yīng)，降解有機(jī)污染物最終形成二氧化碳等無害物質(zhì)；近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，含氨氮廢水的處理引起人們的廣泛關(guān)注，光催化法去除水中氨態(tài)氮是最近發(fā)展的新技術(shù)，其主要原理是利用光催化形成活性很強(qiáng)的自由基(·OH)和超氧離子(O₂^－)等活性氧，可以誘發(fā)氨態(tài)氮發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)。

韓國(guó)科學(xué)家Liu J用Pt改性TiO₂進(jìn)行氧化氨氮的實(shí)驗(yàn)，可以將氨氮直接轉(zhuǎn)化為N₂,其轉(zhuǎn)化效率為65％-70％(Liu J.etal.ElectrochimicaActa2014；150(0):146-150.)；國(guó)內(nèi)對(duì)于光催化氧化氨氮的實(shí)驗(yàn)中,研究者大部分討論其光催化氧化過程的分析，而對(duì)于產(chǎn)物的分析較少。羅仙平等對(duì)不同離子對(duì)于TiO₂氧化氨氮的抑制作用進(jìn)行研究，證明了TiO₂對(duì)于氨氮廢水有一定的降解效果(羅仙平等有色金屬科學(xué)與工程2015；6(3):100-104)；以上關(guān)于光催化氧化氨氮的報(bào)道中均使用單一催化劑粉末進(jìn)行氧化，未進(jìn)行光催化電極氧化實(shí)驗(yàn)，且對(duì)于雙光電極氧化氨氮研究也未見報(bào)道。

目前光催化氧化氨氮催在催化效率低，產(chǎn)物氮?dú)膺x擇性差等問題?，F(xiàn)階段通常多對(duì)催化劑進(jìn)行摻雜改性來提高氧化效果以及產(chǎn)物中N₂的選擇性。而在催化劑改性中，重金屬改性是最常用的手段，雖然催化效果得到提高，但存在成本較高以及重金屬瀝出的風(fēng)險(xiǎn)，用于處理水體中氨態(tài)氮存在一定風(fēng)險(xiǎn)。現(xiàn)在光催化法氧化氨態(tài)氮大都使用粉末催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，目前無研究者采用光催化燃料電池進(jìn)行氨氮去除。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種光催化燃料電池技術(shù)去除水中氨態(tài)氮的系統(tǒng)，解決了催化氧化氨態(tài)氮過程中副產(chǎn)物多，去除效率低，氮?dú)膺x擇性差的問題。

利用硅溶膠黏附方法負(fù)載光催化劑，得到光催化電極，以其作為氨態(tài)氮氧化的催化電極，在光照條件下產(chǎn)生活性氧，可以實(shí)現(xiàn)水中氨態(tài)氮的氧化，轉(zhuǎn)化形成產(chǎn)物主要為氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種雙光電極光催化氧化水中氨態(tài)氮的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括反應(yīng)器和曝氣裝置；反應(yīng)器為石英單室反應(yīng)器，其左端為光催化陽(yáng)極，右側(cè)為光催化陰極；反應(yīng)器底部設(shè)有曝氣裝置，反應(yīng)時(shí)曝空氣，提供飽和溶解氧環(huán)境；光催化陽(yáng)極與光催化陰極間接有阻值為100-1000Ω的電阻；

所述的光催化陽(yáng)極催化劑的制備方法：步驟如下，將TiO₂粉末置于350℃溫度條件下煅燒活化2-4h，再磨碎至120-400目備用；將鉬酸鹽和硫脲按照質(zhì)量比為1：2添加到去離子水中，磁力攪拌至完全溶解得混合液，其中，硫脲濃度為0.5-2mg/mL；向混合液中添加活化的TiO₂粉末，其中，TiO₂和鉬酸鹽的質(zhì)量比為100-10:1，磁力攪拌后超聲分散得混合物；將混合物置于200℃反應(yīng)12-24h，自然冷卻至室溫，得到催化陽(yáng)極催化劑粉末；所得的光催化陽(yáng)極催化劑粉末經(jīng)離心分離，用去離子水和乙醇清洗，所得粉末置于真空干燥箱中，60-80℃干燥6-8h，研磨備用。

所述的光催化陰極催化劑的制備方法：步驟如下，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解4.0mol/LHNO₃溶液中記為溶液A，將NH₄VO₃溶解在2.0mol/LNaOH溶液中記為溶液B；Bi(NO₃)₃·5H₂O與NH₄VO₃摩爾比為1:1；在劇烈攪拌下將溶液B逐漸加入到溶液A液形成黃色澄清溶液，控制溶液A與溶液B體積比為1:1，Bi(NO₃)₃·5H₂O與NH₄VO₃摩爾比為1:1；再用NaOH調(diào)節(jié)PH至4-6；磁力攪拌，將混合液于180℃反應(yīng)2h，自然冷卻至室溫；所得BiVO₄粉末經(jīng)離心分離，分別用去離子水和乙醇清洗，所得BiVO₄粉末置于真空干燥箱中，80℃干燥4-8h，研磨過120-400目篩制得BiVO₄粉末備用；將鉬酸鹽和硫脲按照質(zhì)量比1:2添加到去離子水中，形成透明溶液C，硫脲濃度為0.5-2mg/mL；按照BiVO₄：鉬酸鹽的質(zhì)量比為100:1-10:1向上述混合溶液中添加BiVO₄粉末，磁力攪拌，超聲分散；將混合物于200℃反應(yīng)12-24h，自然冷卻至室溫；所得粉末經(jīng)離心分離，用去離子水和乙醇清洗，置于真空干燥箱中，80℃干燥6-8h，研磨過120-400篩備用。

所述的光催化電極制備方法為將不銹鋼網(wǎng)剪裁后進(jìn)行打磨清洗處理，將制備的催化劑粉末和硅溶膠溶液以1mg:1μL的比例加入到樣品管，超聲分散。而后用小刷均勻涂覆到不銹鋼網(wǎng)上，風(fēng)干備用。

以價(jià)帶位置更正的催化劑為光催化陽(yáng)極，光催化陽(yáng)極在光照下產(chǎn)生電子和空穴，電子經(jīng)外電路傳遞到陰極，延緩了電子與空穴的復(fù)合，空穴與H₂O或OH^-結(jié)合形成·OH，電子與氧氣反應(yīng)生成·O₂^-，這些強(qiáng)氧化劑能加快氨氮的降解：在不同PH、光照強(qiáng)度條件下處理含氨氮廢水，實(shí)現(xiàn)了氨氮的高效處理效果與良好的氮?dú)獾倪x擇性。

本發(fā)明的有益效果：利用廉價(jià)的原料通過簡(jiǎn)單的方法制得高效催化劑，并利用簡(jiǎn)便的方法制備出穩(wěn)定的光催化電極，構(gòu)建了雙光電極的光催化系統(tǒng)，提高了催化劑的催化效率。在處理污水的同時(shí)實(shí)現(xiàn)電能輸出，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能環(huán)保的目的。

附圖說明

圖1是系統(tǒng)在黑暗條件、曝氣條件和光照條件下的氨氮去除效果。

圖中橫坐標(biāo)表示時(shí)間，單位h，縱坐標(biāo)表示氨氮含量，單位mg/L,圓點(diǎn)、三角形、正方形分別代表黑暗吸附作用、曝氣吹脫作用、光照條件下氨氮的含量。黑暗吸附與曝氣吹脫效果對(duì)于氨氮去除影響很小。

圖2是系統(tǒng)在不同PH下氨氮去除情況示意圖。

圖中橫坐標(biāo)表示時(shí)間，單位h，縱坐標(biāo)表示氨氮含量，單位mg/L,圓點(diǎn)、三角形、正方形、菱形分別代表水樣PH為6、8、10、12時(shí)，系統(tǒng)氨氮去除情況。隨著PH升高，氨氮去除效率逐漸提高。

圖3是不同光照強(qiáng)度氨氮氧化效果示意圖。

圖中橫坐標(biāo)表示時(shí)間，單位h，縱坐標(biāo)表示氨氮含量，單位mg/L,圓點(diǎn)、正三角形、側(cè)三角形、倒三角形、正方形分別代表光照強(qiáng)度為1000Lux、5000Lux、10000Lux、20000Lux、50000Lux。隨著光照強(qiáng)度的增加，反應(yīng)體系的氨氮去除效率逐漸提高。

圖4是系統(tǒng)在可見光照射下，水樣中氨氮、亞硝氮、硝氮組成示意圖。

圖中橫坐標(biāo)表示時(shí)間，單位h，縱坐標(biāo)表示產(chǎn)物中三態(tài)氮的含量。正方形、三角形、圓形分別表示水樣中氨氮、亞硝氮、硝氮含量變化。圖中可以看出可見光照射下，氨氮氧化產(chǎn)物中有少量亞硝氮和硝氮，表明大部分氨氮氧化產(chǎn)物以氮?dú)庑问脚懦?，說明催化體系具有很好的氮?dú)膺x擇性。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

反應(yīng)器陽(yáng)極催化劑制備：取5g TiO₂粉末于干鍋中，置于烘箱內(nèi)，以5℃每分鐘升溫至350℃，活化2h。自然冷卻至室溫，研缽研碎，過400目篩子后備用。取鉬酸鹽(Na₂MoO₄)24mg和硫脲(H₂NCSNH₂)48mg溶到40mL去離子水中磁力攪拌30min。加入0.4g二氧化鈦粉末，磁力攪拌30min，超聲30min。將混合物轉(zhuǎn)移到50mL不銹鋼反應(yīng)釜置于烘箱中，以5℃每分鐘升溫至200℃，反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫。所得粉末經(jīng)離心分離，用去離子水和乙醇分別清洗3次，所得粉末置于真空干燥箱中，80℃干燥6h。研磨后過120目篩子備用。

反應(yīng)器陰極催化劑制備：取4.9gBi(NO₃)₃·5H₂O溶解在20mL4.0mol/LHNO₃溶液中記為溶液A，同時(shí)將1.16gNH₄VO₃溶解在20mL2.0mol/LNaOH溶液中記為溶液B。在劇烈攪拌下將B液逐滴加入到A液形成黃色澄清溶液，用2.0moL/LNaOH調(diào)節(jié)PH至5.磁力攪拌30min，將混合液轉(zhuǎn)移到100mL反應(yīng)釜中置于烘箱中，以5℃每分鐘升溫至180℃，反應(yīng)2h。自然冷卻至室溫。所得粉末經(jīng)離心分離，用去離子水和乙醇分別清洗3次，所得粉末置于真空干燥箱中，80℃干燥4h。研磨后過120目篩子備用。取鉬酸鹽(Na₂MoO₄)24mg和硫脲(H₂NCSNH₂)48mg溶到40mL去離子水中磁力攪拌30min。加入0.4g釩酸鉍粉末，磁力攪拌30min，超聲30min。將混合物轉(zhuǎn)移到50mL不銹鋼反應(yīng)釜置于烘箱中，以5℃每分鐘升溫至200℃，反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫。所得粉末經(jīng)離心分離，用去離子水和乙醇分別清洗3次，所得粉末置于真空干燥箱中，80℃干燥6h。研磨后過12目篩子備用。

催化電極制備：將不銹鋼網(wǎng)剪裁成大小為4cm×2cm的矩形，用細(xì)砂紙打磨粗糙，分別用乙醇、稀鹽酸(3％)和去離子水中超聲5min，自然風(fēng)干后備用。將制備的催化劑粉末和硅溶膠溶液按照1mg:1μL比例加入到5mL樣品管，超聲分散30min，使催化劑粉末完全分散在硅溶膠中，形成混合均勻的懸浮液。而后將分散均勻的懸浮液用小刷均勻涂覆預(yù)處理后的不銹鋼網(wǎng)上，涂覆薄薄一層，自然風(fēng)干后，再進(jìn)行下一次涂覆，至懸浮液完全用盡。

雙光電極光催化氧化氨態(tài)氮系統(tǒng)運(yùn)行：運(yùn)行階段在石英燒杯中加入100ml含100mg/L氨氮污水，MoS₂-TiO₂電極作為陽(yáng)極置于反應(yīng)器左側(cè)，MoS₂-BiVO₄電極作為陰極置于反應(yīng)器右側(cè)，水樣用2mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)PH值為10，光源采用50W的冷反射鹵鎢燈，光源距離光電極2cm，反應(yīng)中一直曝空氣以提供充足的溶解氧。外電路連有500Ω電阻，每隔1h取樣，反應(yīng)結(jié)束后用分光光度法測(cè)定水樣中的氨氮、硝態(tài)氮和亞硝氮含量。在黑暗吸附作用、曝氣吹脫作用、光照條件下氨氮的去除效果如圖4所示，不同PH對(duì)降解效果影響如圖2所示，不同光照強(qiáng)度對(duì)降解效果影響如圖3所示，反應(yīng)不同時(shí)間氧化產(chǎn)物如圖4所示；反應(yīng)4小時(shí)黑暗吸附作用、曝氣吹脫作用、光照條件下氨氮去除效率分別為11.09％，21.41％,78.92％；如圖2所示PH值對(duì)于氨氮去除有重要影響，PH為12時(shí)去除效率最高為81.81％，去除效率相對(duì)于PH為10時(shí)略有提高，從經(jīng)濟(jì)角度PH為10效果更好；圖3中隨著光照強(qiáng)度增加，氨氮去除效率提高，當(dāng)光照為20000Lux時(shí)，去除效率為78.92％；如圖4中隨著反應(yīng)進(jìn)行，隨著氨氮的氧化，少量硝氮和亞硝氮生成，產(chǎn)物主要為氮?dú)狻?/p>