本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

凹凸棒土又名坡縷石，是一種天然非金屬粘土礦物，在礦物學(xué)上隸屬于海泡石。凹凸棒土產(chǎn)于特殊的地質(zhì)環(huán)境條件下，具有許多特殊優(yōu)異的性能，以吸附劑、粘結(jié)劑、助劑、添加劑、催化劑載體等形式被廣泛應(yīng)用于脫色及水處理、建材、輕工、紡織、地質(zhì)勘探等行業(yè)。

近年來，粘土礦物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和吸附性能而被廣泛的應(yīng)用于污水處理。坡縷石粘土由于其中空結(jié)構(gòu)和大比表面積，使得它有很好的吸附能力和離子交換能力，而且它的價(jià)格低廉，探明的儲(chǔ)存量大，清潔無污染，是一種具有很好發(fā)展前景的環(huán)境友好吸附劑。關(guān)于坡縷石粘土吸附處理廢水的報(bào)道很多，但坡縷石粘土由于其穩(wěn)定的膠體特性，使其在后期分離過程非常麻煩。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 是主要的水溶性高分子精細(xì)化學(xué)品，由于它具有優(yōu)異的溶解性、成膜性、分散穩(wěn)定性、生理相容性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛地應(yīng)用與醫(yī)藥衛(wèi)生、日用化工、辦公用品、紡織印染工業(yè)等重要領(lǐng)域。交聯(lián)PVP 對(duì)于固體粒子具有良好的吸附能力，在不同的分散體系中，不同交聯(lián)程度的交聯(lián)PVP 可以作為分散劑、增稠劑和絮凝劑，在油墨、藥物、化妝品等領(lǐng)域有著重要的用途。

FeCl₃ 是最普遍采用的無機(jī)絮凝劑，F(xiàn)e³⁺的加入，一是能使懸浮固體顆粒的ζ電位降低，結(jié)果使絮凝顆粒間發(fā)生絮凝；二是Fe³⁺水解，增加固體顆粒的數(shù)量，從而增加淤泥顆粒碰撞機(jī)率，提高絮凝程度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑的制備方法及其應(yīng)用，該制備方法以接枝在凹凸棒表面的功能化金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體為單體，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下原位聚合成聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑，并用于污水處理。

本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)由以下技術(shù)方案完成：

一種聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑的制備方法，其特征在于所述制備方法為：以接枝在凹凸棒表面的功能化金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體為單體，以N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在引發(fā)劑的作用下原位聚合成聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑。

所述制備方法為：將乙烯吡咯烷酮（NVP）同3-氯丙基三乙氧基硅烷（3-CTS）混合反應(yīng)生成功能化離子液體（[NVP-CTS]Cl^-）；在功能化離子液體（[NVP-CTS]Cl^-）中加入三氯化鐵（FeCl₃），制備獲得金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-）；以乙醇為溶劑，將酸化后的凹凸棒（ATTP）和金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-）加入其中反應(yīng)，隨后加入所述引發(fā)劑和所述交聯(lián)劑，在一定的溫度下發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，制備生成聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP）。

所述制備方法包括如下步驟：

（1）將乙烯吡咯烷酮（NVP）和3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)加入溶劑，在一定的反應(yīng)溫度及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)22-26小時(shí)；減壓去溶劑，并依次進(jìn)行乙酸乙酯和乙醇洗滌，35-45℃真空干燥，獲得功能化離子液體（[NVP-CTS]Cl^-）；

（2）將三氯化鐵（FeCl₃）加入功能化離子液體（[NVP-CTS]Cl^-）中，邊加邊攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)22-26小時(shí)，得金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-）；

（3）以乙醇為溶劑，將酸化后的凹凸棒（ATTP）加入其中，超聲分散8-12 min，隨后加入金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-），超聲25-35 min，加熱攪拌回流22-26h，自然冷卻，乙醇洗滌，洗去未反應(yīng)的反應(yīng)物，備用；以甲苯為引發(fā)劑、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑加入其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)以及65-85℃的溫度下，反應(yīng)22-26小時(shí)，過濾，醇洗濾餅，干燥，研磨，得聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP）。

乙烯吡咯烷酮（NVP）和3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)的摩爾比為1:1。

乙烯吡咯烷酮（NVP）和3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)的反應(yīng)溫度為60-100℃。

功能化離子液體（[NVP-CTS]Cl^-）與三氯化鐵（FeCl₃）的摩爾比為1:5～1:1。

凹凸棒（ATTP）與金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-）的質(zhì)量比為1:1～20:1。

所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過硫酸銨、過硫酸鉀和過氧化苯甲酰中的任意一種或兩種以上。

所述金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-）與所述引發(fā)劑的質(zhì)量比為200:1～100:1，所述金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-）與所述交聯(lián)劑的質(zhì)量比為100:1～10:1

一種涉及任一上述聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑的應(yīng)用，其特征在于所述聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑用于污水處理。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，制備方法簡(jiǎn)單，原料便宜易得，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單；聚合離子液體和凹凸棒之間采用共價(jià)鍵連接，結(jié)合比較牢固，不易流失，綜合了各個(gè)單體的性質(zhì)，但是并不是幾種物質(zhì)的簡(jiǎn)單物理復(fù)合，因?yàn)槭窃痪酆?，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的用量，可以調(diào)節(jié)立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了吸附位點(diǎn)，也增強(qiáng)了單純的聚乙烯吡咯酮的分子間隙，把吡咯烷酮和聚丙烯酰胺的絮凝性能結(jié)合在一起，再加上離子液體的陰陽離子的特性，和無機(jī)FeCl₃的絮凝性，再結(jié)合凹凸棒的吸附性，同時(shí)還具有兩親性，所以材料絮凝效果好，團(tuán)聚速度快，絮體大，沉降速度快，是一復(fù)合型功能強(qiáng)大的絮凝材料，用于生活污水的處理，COD去除率達(dá)到85-98%，濁度去除率為85%-95%。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中凹凸棒接枝改性前后的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明中凹凸棒改性前的透射電鏡（TEM）圖；

圖3為本發(fā)明中聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒粘土的透射電鏡（TEM）圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征及其它相關(guān)特征作進(jìn)一步詳細(xì)說明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解：

實(shí)施例1：

本實(shí)施例具體涉及一種聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑的制備方法及其應(yīng)用，具體包括如下步驟：

（1）功能化離子液體單體的制備：

在500 ml的三口燒瓶中，加入11.1g（0.1mol）的乙烯吡咯烷酮（NVP）、24g（0.1mol）的3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)以及20ml的乙醇溶劑進(jìn)行攪拌，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)以及80℃溫度條件下，反應(yīng)回流24h；之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)乙醇溶劑，并依次進(jìn)行乙酸乙酯洗滌和甲醇洗滌，真空干燥，得28g黃色透明的功能化離子液體（[NVP-CTS]Cl^-），收率為80%，反應(yīng)原理如下：

把28g的功能化離子液體（[NVP-CTS]Cl^-）放入250ml的燒杯中，稱取13g的三氯化鐵（FeCl₃）慢慢加入燒杯內(nèi)的液體中，邊加入邊攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌反應(yīng)24h，獲得金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-），反應(yīng)原理如下；

（2）凹凸棒原土的酸化改性

取100g的凹凸棒原土加入濃度為1mol/L的100mL鹽酸溶液中，浸泡24h，清水洗滌過濾至濾液中性，干燥，研磨，備用；

（3）取酸化后的凹凸棒（ATTP）10g，放入500mL的三口燒瓶中，并向三口燒瓶中加入50mL的甲苯，攪拌，之后再向其中加入10g金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-）、0.01g的偶氮二異丁腈以及0.1g的N,N'- 亞甲基雙丙烯酰胺，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在65℃的溫度下反應(yīng)4h，并在85℃的溫度下反應(yīng)20h；乙醇洗滌，干燥，研磨成120目，備用，得到聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP），反應(yīng)原理如下：

（4）取生活污水100mL，向其內(nèi)加入0.1g的聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP），觀察絮凝效果，絮凝時(shí)間1秒，絮體成綠豆大小，絮體完全沉降時(shí)間為1min；檢測(cè)上清液COD去除率為88%，濁度去除率為85%。

如圖1所示是凹凸棒接枝改性前后的紅外光譜圖，3411cm^-1、3615cm^-1 為坡縷石表面羥基的伸縮振動(dòng),凹凸棒接枝離子液體前后，表面羥基振動(dòng)峰明顯減弱，這是硅羥基和離子液體發(fā)生了鍵合，在改性后的凹凸棒材料上出現(xiàn)了丁內(nèi)酰胺環(huán)上C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰（2896 cm^－1）、1548～1786 cm^-1 為典型的酰胺羰基的強(qiáng)吸收譜帶, 在1388 cm^-1 附近為與氮正離子相連的亞甲基的彎曲振動(dòng)特征吸收峰, 在1156cm^-1出現(xiàn)了Si-O-C 特征吸收峰。

如圖2、3所示分別為凹凸棒改性前后的透射電鏡圖，從圖上可以看出，改性前凹凸棒為細(xì)針狀結(jié)構(gòu)，改性后凹凸棒明顯變粗，包裹了一層聚合物。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例具體涉及一種聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑的制備方法及其應(yīng)用，具體包括如下步驟：

（1）功能化離子液體單體的制備：

在500 ml的三口燒瓶中，加入11.1g（0.1mol）的乙烯吡咯烷酮（NVP）、24g（0.1mol）的3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)以及20ml的乙醇溶劑進(jìn)行攪拌，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)以及80℃溫度條件下，反應(yīng)回流24h；之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)乙醇溶劑，并依次進(jìn)行乙酸乙酯洗滌和甲醇洗滌，真空干燥，得28g黃色透明的功能化離子液體（[NVP-CTS]Cl^-），收率為80%：

把28g的功能化離子液體（[NVP-CTS]Cl^-）放入250ml的燒杯中，稱取13g的三氯化鐵（FeCl₃）慢慢加入燒杯內(nèi)的液體中，邊加入邊攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌反應(yīng)24h，獲得金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-）；

（2）凹凸棒原土的酸化改性

取100g的凹凸棒原土加入濃度為1mol/L的100mL鹽酸溶液中，浸泡24h，清水洗滌過濾至濾液中性，干燥，研磨，備用；

（3）取酸化后的凹凸棒（ATTP）20g，放入500mL的三口燒瓶中，并向三口燒瓶中加入50mL的甲苯，攪拌，之后再向其中加入10g金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-）、0.01g的偶氮二異丁腈以及0.1g的N,N'- 亞甲基雙丙烯酰胺，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在65℃的溫度下反應(yīng)4h，并在85℃的溫度下反應(yīng)20h；乙醇洗滌，干燥，研磨成120目，備用，得到聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP）：

（4）取生活污水100mL，向其內(nèi)加入0.1g的聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP），觀察絮凝效果，絮凝時(shí)間1秒，絮體成黃豆大小，絮體完全沉降時(shí)間為40s；檢測(cè)上清液COD去除率為95%，濁度去除率為90%。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例具體涉及一種聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑的制備方法及其應(yīng)用，具體包括如下步驟：

（1）功能化離子液體單體的制備：

在500 ml的三口燒瓶中，加入11.1g（0.1mol）的乙烯吡咯烷酮（NVP）、24g（0.1mol）的3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)以及20ml的乙醇溶劑進(jìn)行攪拌，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)以及80℃溫度條件下，反應(yīng)回流24h；之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)乙醇溶劑，并依次進(jìn)行乙酸乙酯洗滌和甲醇洗滌，真空干燥，得28g黃色透明的功能化離子液體（[NVP-CTS]Cl^-），收率為80%：

把28g的功能化離子液體（[NVP-CTS]Cl^-）放入250ml的燒杯中，稱取13g的三氯化鐵（FeCl₃）慢慢加入燒杯內(nèi)的液體中，邊加入邊攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌反應(yīng)24h，獲得金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-）；

（2）凹凸棒原土的酸化改性

取100g的凹凸棒原土加入濃度為1mol/L的100mL鹽酸溶液中，浸泡24h，清水洗滌過濾至濾液中性，干燥，研磨，備用；

（3）取酸化后的凹凸棒（ATTP）30g，放入500mL的三口燒瓶中，并向三口燒瓶中加入50mL的甲苯，攪拌，之后再向其中加入10g金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-）、0.01g的偶氮二異丁腈以及0.1g的N,N'- 亞甲基雙丙烯酰胺，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在65℃的溫度下反應(yīng)4h，并在85℃的溫度下反應(yīng)20h；乙醇洗滌，干燥，研磨成120目，備用，得到聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP）：

（4）取生活污水100mL，向其內(nèi)加入0.1g的聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP），觀察絮凝效果，絮凝時(shí)間0.5秒，絮體成片，絮體完全沉降時(shí)間為20s；檢測(cè)上清液COD去除率為98%，濁度去除率為95%。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例具體涉及一種聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑的制備方法及其應(yīng)用，具體包括如下步驟：

（1）功能化離子液體單體的制備：

在500 ml的三口燒瓶中，加入11.1g（0.1mol）的乙烯吡咯烷酮（NVP）、24g（0.1mol）的3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-CTS)以及20ml的乙醇溶劑進(jìn)行攪拌，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)以及80℃溫度條件下，反應(yīng)回流24h；之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)乙醇溶劑，并依次進(jìn)行乙酸乙酯洗滌和甲醇洗滌，真空干燥，得28g黃色透明的功能化離子液體（[NVP-CTS]Cl^-），收率為80%：

把28g的功能化離子液體（[NVP-CTS]Cl^-）放入250ml的燒杯中，稱取13g的三氯化鐵（FeCl₃）慢慢加入燒杯內(nèi)的液體中，邊加入邊攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌反應(yīng)24h，獲得金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-）；

（2）凹凸棒原土的酸化改性

取100g的凹凸棒原土加入濃度為1mol/L的100mL鹽酸溶液中，浸泡24h，清水洗滌過濾至濾液中性，干燥，研磨，備用；

（3）取酸化后的凹凸棒（ATTP）20g，放入500mL的三口燒瓶中，并向三口燒瓶中加入50mL的甲苯，攪拌，之后再向其中加入10g金屬基功能化離子液體（[NVP-CTS] FeCl₄^-）、0.01g的偶氮二異丁腈以及0.1g的N,N'- 亞甲基雙丙烯酰胺，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在65℃的溫度下反應(yīng)4h，并在85℃的溫度下反應(yīng)20h；乙醇洗滌，干燥，研磨成120目，備用，得到聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP）：

（4）取生活污水100mL，向其內(nèi)加入0.2g的聚合金屬基乙烯吡咯烷酮離子液體接枝凹凸棒復(fù)合絮凝劑（P[NVP-CTS] FeCl₄^-/ATTP），觀察絮凝效果，絮凝時(shí)間1秒，絮體成黃豆大小，絮體完全沉降時(shí)間為40s；檢測(cè)上清液COD去除率為97%，濁度去除率為93%。