本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種污泥生物炭在吸附污水中有機(jī)污染物或氨氮的應(yīng)用及其制備，該生物炭由城市污泥制備得到，能夠吸附污水中有機(jī)污染物及氨氮，尤其適用于高濃度污水的處理。
背景技術(shù)：
《中國(guó)污泥處理處置行業(yè)現(xiàn)狀分析與發(fā)展前景研究報(bào)告(2016年版)》顯示“十二五”期間全國(guó)規(guī)劃建設(shè)污泥處理處置量總規(guī)模應(yīng)達(dá)518萬(wàn)噸/年，并且到2015年，中國(guó)重點(diǎn)城市污泥無(wú)害化處理處置率達(dá)到80％，其它城市達(dá)到70％，縣級(jí)重點(diǎn)城市達(dá)到30％。但根據(jù)《中國(guó)城市統(tǒng)計(jì)年鑒》中數(shù)據(jù)顯示，截至2014年年底，全國(guó)污泥處理處置設(shè)施建設(shè)僅完成“十二五”規(guī)劃目標(biāo)的43.4％，即224.81萬(wàn)噸/年，中國(guó)污水處理行業(yè)“重水輕泥”問(wèn)題依然嚴(yán)重。
目前處置方式中，土地填埋占63.0％、污泥好氧發(fā)酵+農(nóng)用約占13.5％、污泥自然干化綜合利用占5.4％、污泥焚燒占1.8％、污泥露天堆放和外運(yùn)各占1.8％和14.4％。事實(shí)上，土地填埋、露天堆放和外運(yùn)的污泥絕大部分屬于隨意處置，真正實(shí)現(xiàn)安全處置的比例不超過(guò)20％，未安全處置的污泥通常含有種類(lèi)繁多的有毒有害物質(zhì)，例如有害微生物、無(wú)機(jī)金屬、多氯聯(lián)苯和二惡因等持久性有機(jī)污染物等(CN 103725304 A)。
污泥碳化指通過(guò)一定的手段，使污泥中的水分釋放出來(lái)，同時(shí)又最大限度地保留污泥中的碳值，使最終產(chǎn)物中的碳含量大幅提高的過(guò)程，屬于較安全的污泥清潔處置新技術(shù)。其中低溫碳化具有能耗低、重金屬穩(wěn)定化程度高、二惡因及氮硫氧化物少(CN 201670822 U)、生物炭產(chǎn)量高等優(yōu)勢(shì)。慢速低溫污泥碳化主要產(chǎn)物為生物炭，其具有較大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)。
活性炭吸附水相污染物的研究在2010年開(kāi)始興起，研究的主要吸附對(duì)象為重金屬(鉻、鎘、鉛、砷)和有機(jī)物(氟喹諾酮、阿特拉津、亞甲基藍(lán)、五氯苯酚、芘、菲)，也有個(gè)別關(guān)于水相氨氮模型化合物的吸附研究。目前針對(duì)生活污水中污染物吸附的研究有少數(shù)報(bào)道，尤其是針對(duì)高濃度廢水具有較好吸附作用的吸附劑還沒(méi)有報(bào)道。
我國(guó)生活垃圾目前主要由衛(wèi)生填埋技術(shù)處置，滲瀝液生化出水(即，滲瀝液，又稱(chēng)滲濾液)作為該技術(shù)主要二次污染源一直受到環(huán)保從業(yè)人員和學(xué)者的關(guān)注，其主要污染指標(biāo)為有機(jī)物和氨氮。大部分生活垃圾填埋場(chǎng)選擇膜技術(shù)截留污染物的方式作為垃圾滲瀝液(即垃圾滲濾液)的最終處置，該方式產(chǎn)生的大量濃縮液無(wú)法得到妥善處置，仍然存在二次污染的隱患。另外，基于羥基自由基的高級(jí)氧化法作為另外一條思路，雖能一定程度上降解滲瀝液中有機(jī)污染物，但對(duì)氨氮的去除效率很低。低價(jià)高效的吸附劑對(duì)污染物，尤其是氨氮的吸附作用可能有效地補(bǔ)足現(xiàn)有處理手段對(duì)于濃縮液或者氨氮的處理；而目前使用最多的吸附劑活性炭成本相對(duì)生物炭較高，實(shí)用價(jià)值不高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種污泥生物炭及其制備與其在高有機(jī)污染物、高氨氮廢水中的應(yīng)用，其中通過(guò)對(duì)制備方法中關(guān)鍵的污泥處理?xiàng)l件如污泥前處理、熱解溫度、熱解環(huán)境等進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效解決污泥處置的問(wèn)題，并且通過(guò)對(duì)污泥生物炭的使用量進(jìn)行控制，使得制備得到的污泥生物炭對(duì)污水(尤其是高濃度污水，如垃圾滲濾液)具有良好的有機(jī)物(如對(duì)氯苯酚)及氨氮吸附效果。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種污泥生物炭在吸附污水中有機(jī)污染物或氨氮的應(yīng)用，其特征在于，該污泥生物炭是將干污泥在氮?dú)猸h(huán)境中于300℃～500℃下熱解處理至少2小時(shí)得到的。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述污水為垃圾滲濾液，所述污泥生物炭與所述垃圾滲濾液的使用配比為30g/L。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述污水為含對(duì)氯苯酚的溶液，所述污泥生物炭與所述含對(duì)氯苯酚的溶液的使用配比為1.0g/L。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了上述污泥生物炭的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
將污泥烘干得到干污泥，接著，將所述干污泥在氮?dú)猸h(huán)境中于300℃～500℃下熱解處理至少2小時(shí)，冷卻后即得到污泥生物炭。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述污泥生物炭還經(jīng)過(guò)研磨處理，得到目數(shù)大于200目的污泥生物炭粉末。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述氮?dú)猸h(huán)境為流動(dòng)的氮?dú)猸h(huán)境，優(yōu)選的，所述氮?dú)獾牧魉贋?L/min。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述烘干在是在105℃下烘干24h；所述保溫處理的溫度為400℃。
按照本發(fā)明的又一方面，提供了上述污泥生物炭的制備方法制備得到的污泥生物炭。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述污泥生物炭的比表面積為46.98m2/g～80.25m2/g。
通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于對(duì)制備方法中關(guān)鍵的污泥處理?xiàng)l件如污泥前處理、熱解溫度、熱解環(huán)境等進(jìn)行改進(jìn)，使得制備得到的污泥生物炭具有良好的比表面積以及吸附性能，此外，通過(guò)對(duì)該污泥生物炭的使用量進(jìn)行分析，得出了該污泥生物炭在具體應(yīng)用時(shí)的最佳使用配比，使該污泥生物炭能夠充分發(fā)揮其對(duì)有機(jī)污染物和/或氨氮的吸附作用。
本發(fā)明中的污泥生物炭是通過(guò)將干污泥在氮?dú)猸h(huán)境中(尤其是流動(dòng)的氮?dú)猸h(huán)境，氮?dú)獾牧魉賰?yōu)選為1L/min)于300℃～500℃下保溫處理至少2小時(shí)使污泥發(fā)生熱解反應(yīng)生成污泥生物炭，該污泥生物炭具有較高的比表面積(比表面積為46.98m2/g～80.25m2/g)；表面官能團(tuán)豐富；表面元素構(gòu)成豐富，其中Mg元素和P元素各占約0.5％和4.6％(見(jiàn)下文表2，以原子量計(jì))，具有較好的吸附潛力。本發(fā)明中的污泥生物炭能夠吸附常規(guī)生活污水中有機(jī)物和氨氮，以及高濃度廢水(如生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)滲瀝液生化出水，其主要污染物指標(biāo)見(jiàn)下文表1)中的有機(jī)物和氨氮，顯示出與商業(yè)活性炭類(lèi)似甚至更優(yōu)的吸附能力。
本發(fā)明中的污泥生物炭及其相應(yīng)的制備方法，制備簡(jiǎn)單方便，無(wú)需采用多步共沉淀或浸漬燒結(jié)等傳統(tǒng)方式，也不需要額外采用載體(例如活性炭，生物炭等)負(fù)載過(guò)渡金屬，只需要將污泥熱解的“一步法”即可制備獲得污泥生物炭。本發(fā)明中的污泥生物炭及其相應(yīng)的制備方法，為大量污泥(如市政污泥，生活污水廠中的污泥等)無(wú)法得到妥善處置的這一現(xiàn)狀提供了具有良好用途的污泥處理途徑，通過(guò)將市政污泥制成污泥生物炭能夠提高市政污泥的附加價(jià)值；并且由于制備所采用原料為固體廢棄物，僅需要將污泥熱解，相對(duì)于目前主流的水相污染物吸附劑活性炭其成本能夠大大降低，較一般污水吸附劑有更高的經(jīng)濟(jì)適用性；該污泥生物炭可在有機(jī)污水及氨氮污水中有效發(fā)揮吸附作用，能夠吸附污水中有機(jī)污染物及氨氮，具有污水處理及市政污泥處置的雙重附加價(jià)值。
本發(fā)明使用的污泥可來(lái)自市政污水處理廠等的市政污泥，是在飽和氮?dú)猸h(huán)境下均勻升降溫加熱熱解制備污泥生物炭；污泥生物炭經(jīng)破碎磨細(xì)后，再投加到有機(jī)模型化合物和滲瀝液中，吸附有機(jī)污染物(模型化合物或總有機(jī)碳TOC)及氨氮；該污泥生物炭在高濃度的有機(jī)模型化合物和滲瀝液中均勻具有良好的有機(jī)污染物及氨氮吸附去除率。本發(fā)明綜合污泥生物炭的吸附效果、以及污泥生物炭制備過(guò)程中的熱解能耗，優(yōu)選出最佳熱解溫度、污泥生物炭最佳投加量。在投入量相當(dāng)?shù)那闆r下，本發(fā)明中的污泥生物炭顯示出了與商業(yè)活性炭類(lèi)似甚至更優(yōu)的吸附能力，使用該污泥生物炭具有良好的使用前景以及較高的實(shí)用價(jià)值。此外，本發(fā)明中的污泥生物炭因?yàn)槠涓邷責(zé)峤夂缶哂休^高的穩(wěn)定性，在使用后可直接填埋，大大降低了污泥處置成本。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明中污泥生物炭的制備流程示意圖。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
實(shí)施例
本發(fā)明中污泥生物炭的制作步驟如下：
(1)將含水率約80％的市政污泥在105℃環(huán)境下烘24小時(shí)；
(2)將烘干污泥放入預(yù)先抽真空，后充氮?dú)庵链髿鈮旱鸟R弗爐內(nèi)并保持馬弗爐封閉，以10℃/min速率分別加熱到300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，并持續(xù)溫度2小時(shí)，自然冷卻至25℃后開(kāi)爐取出，燒制過(guò)程中向馬弗爐內(nèi)均勻通入1L/min氮?dú)庵翣t內(nèi)溫度降低至25℃并接管排氣至尾氣吸收裝置；
(3)將取出的生物炭研磨過(guò)200目篩(即，該污泥生物炭的顆粒粒徑要細(xì)于200目)，用蒸餾水沖洗三次并于105℃下烘干備用。燒制出來(lái)的生物炭比表面積分別為：46.98m2/g、54.73m2/g、75.34m2/g、77.42m2/g、80.25m2/g(分別對(duì)應(yīng)300℃、350℃、400℃、450℃、500℃的熱解溫度)；綜合考慮熱解過(guò)程電耗與氮?dú)庀?，選取400℃熱解條件下污泥生物炭作污染物吸附劑。
本發(fā)明選取對(duì)氯苯酚(分子式：C6H5ClO)作為有機(jī)污染物模型化合物，生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)滲瀝液生化出水(武漢市陳家沖生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)，東經(jīng)114.40°，北緯30.52°)作為實(shí)際廢水。分別觀測(cè)25℃條件下，污泥生物炭對(duì)對(duì)氯苯酚和滲瀝液中TOC及氨氮的去除率，并取最佳劑量值與商業(yè)活性炭(同樣過(guò)200目篩)做吸附效果對(duì)比，該商業(yè)活性炭比表面積為570.86m2/g。
使用上述實(shí)施例得到的污泥生物炭進(jìn)行吸附對(duì)氯苯酚的測(cè)試，具體步驟如下：選取濃度為5ppm的對(duì)氯苯酚溶液作為有機(jī)模型化合物，分別選取0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L及1.2g/L劑量的污泥生物炭投入到各個(gè)對(duì)氯苯酚溶液體系，對(duì)各個(gè)對(duì)氯苯酚溶液體系中的對(duì)氯苯酚進(jìn)行吸附。結(jié)果顯示，1.0g/L的污泥生物炭100分鐘內(nèi)可吸附近40％對(duì)氯苯酚，且較相同劑量商業(yè)活性炭效果更好(相同劑量的商業(yè)活性炭的吸收率約36％)。
使用上述實(shí)施例得到的污泥生物炭進(jìn)行吸附垃圾滲瀝液中TOC及氨氮的測(cè)量，具體步驟如下：使用同一批次的垃圾滲瀝液分別配制相同體積的、多個(gè)垃圾滲瀝液體系(垃圾滲瀝液主要污染物參數(shù)如表1所示，該垃圾滲瀝液中的TOC、氨氮、總氮含量均保持在較高濃度的狀態(tài)，對(duì)于TOC、氨氮或總氮含量小于等于表1所列相應(yīng)的最大值的污水，該污泥生物炭也可相似的應(yīng)用，發(fā)揮其吸附作用)，接著，分別選取5g/L、10g/L、20g/L、30g/L及40g/L劑量的污泥生物炭投入到各個(gè)垃圾滲瀝液體系中，對(duì)各個(gè)垃圾滲瀝液體系中的TOC及氨氮進(jìn)行吸附。結(jié)果顯示，30g/L污泥生物炭12小時(shí)內(nèi)對(duì)TOC和氨氮吸附效果最好，分別有約13％和50％的去除率，且與同劑量商業(yè)活性炭吸附性能無(wú)差異。
表1垃圾滲瀝液生化出水主要污染物參數(shù)
上述實(shí)施例制備得到的污泥生物炭其表面主要元素構(gòu)成及比例如表2所示。
表2污泥生物炭表面主要元素構(gòu)成(以原子量計(jì))
上述實(shí)施例中污泥生物炭對(duì)TOC吸附效果不高，一方面可能因?yàn)樵糡OC濃度較高，成分復(fù)雜；另一方面可能是由于污泥生物炭中鎂、磷元素含量較高，有較高的氨氮吸附效率，而氨氮的競(jìng)爭(zhēng)吸附造成TOC吸附效率較低。
本發(fā)明利用污泥生物炭分別對(duì)有機(jī)模型化合物及實(shí)際廢水(如，生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)滲瀝液生化出水)進(jìn)行了有機(jī)物和氨氮的吸附研究，并結(jié)合污泥生物炭比表面積及能耗、氮?dú)庀膬?yōu)選出最佳熱解溫度及實(shí)際吸附應(yīng)用時(shí)污泥生物炭的投加量。本發(fā)明中的污泥生物炭分別對(duì)氨氮和有機(jī)污染物均具有較好的吸附效果，并且在與商業(yè)活性炭的對(duì)比中，污泥生物炭顯示出與商業(yè)活性炭類(lèi)似甚至更優(yōu)的吸附能力?？紤]到污泥生物炭較商業(yè)活性炭制作工藝更加便捷，制作成本也更加低廉，再加上本發(fā)明中的污泥生物炭的制備方法是種無(wú)害化處置污泥，能夠提高污泥的附加價(jià)值，該污泥生物炭在污水有機(jī)污染物及氨氮的吸附領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明提供的上述利用污泥生物炭吸附降低高濃度有機(jī)污染物及氨氮污水污染指標(biāo)的方法，投入污水中的污泥生物炭無(wú)需其他改性處理(如采用多步共沉淀或浸漬燒結(jié)等方式負(fù)載過(guò)渡金屬等)；當(dāng)污水為垃圾滲濾液(如，生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)滲瀝液生化出水)，所述污泥生物炭與所述垃圾滲濾液優(yōu)選的使用配比為30g/L；當(dāng)污水為含對(duì)氯苯酚的污水，所述污泥生物炭與所述含對(duì)氯苯酚的污水優(yōu)選的使用配比為1.0g/L。在12h內(nèi)，經(jīng)優(yōu)選的投加量30g/L的未經(jīng)改性的污泥生物炭對(duì)高TOC高氨氮的生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)滲瀝液生化出水TOC和氨氮去除率分別達(dá)到了13％和50％；經(jīng)優(yōu)選的投加量1g/L的未經(jīng)改性的污泥生物炭對(duì)5ppm對(duì)氯苯酚溶液去除率達(dá)到40％，顯示了類(lèi)似活性炭的吸附能力。
本發(fā)明中的污泥生物炭具有良好的吸附能力，一方面是由于污泥生物炭具有較大的比表面積，另一方面則是由于污泥生物炭具有豐富的官能團(tuán)。以吸附氨氮的作用為例，污泥生物炭表面有較豐富的礦物元素例如Mg，另外還含有大量P元素，這兩個(gè)元素存在于表面很可能與氨氮反應(yīng)形成MgNH4PO4·H2O沉淀，最終吸附氨氮。
綜上所述，本發(fā)明針對(duì)填埋場(chǎng)滲瀝液現(xiàn)行主流工藝的缺陷，采取固體廢棄物市政污泥作為原料制作生物炭，利用其自身的特性，對(duì)有機(jī)模型污染物和高有機(jī)物高氨氮的生活垃圾滲瀝液生化出水產(chǎn)生了令人滿意的吸附效果。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。