本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及水中新興有機(jī)污染物和難降解有機(jī)污染物的處理方法，尤其涉及一種基于鐵摻雜有序介孔四氧化三鈷激活單過硫酸鹽降解水中抗菌藥物的方法。

背景技術(shù)：

近年來，藥物及個(gè)人護(hù)理用品（Pharmaceuticals and Personal Care Products, PPCPs）已成為一種新興的環(huán)境污染物，在地下水、地表水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中均被檢測(cè)到，且被證明對(duì)環(huán)境及人類健康造成一定的危害。環(huán)丙沙星（Ciprofloxacin, CIP）屬于喹諾酮類抗菌藥物，廣泛用于人類及動(dòng)物疾病的治療。殘留的環(huán)丙沙星進(jìn)入人體后，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒副作用，并大大增強(qiáng)人體病原菌的耐藥性。另一方面，動(dòng)物攝入了大量環(huán)丙沙星后，隨糞尿排出體外，進(jìn)入到自然環(huán)境中，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了潛在的危害。環(huán)丙沙星作為一種人畜共用藥，藥物殘留通過食物鏈對(duì)人體健康危害更大。有研究指出，環(huán)丙沙星較難被微生物降解，且不能被常規(guī)水處理工藝有效去除。因此，亟需尋找有效方法解決環(huán)境中環(huán)丙沙星的污染問題。

近年來，基于硫酸根自由基（SO₄^-·）的高級(jí)氧化技術(shù)受到了研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。其中過渡金屬離子激活單過硫酸鹽（Peroxymonosufate, PMS）體系產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性的 SO₄^-·在室溫下即可高效率的進(jìn)行，無需外加能量（超聲、熱源和光源），具有廣闊的應(yīng)用前景。但均相單過硫酸鹽催化體系存在催化劑回收困難以及易造成生環(huán)境二次污染等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種基于鐵摻雜有序介孔四氧化三鈷形成磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄激活單過硫酸鹽降解水中抗菌藥物的方法，旨在解決均相單過硫酸鹽激活體系中催化劑（過渡金屬離子）回收困難且易造成環(huán)境二次污染的問題；解決目前所采用的非均相尖晶石型催化劑比表面積小，催化能力較低的問題；以及非均相TOM-Co₃O₄激活單過硫酸鹽體系中催化劑回收操作復(fù)雜的問題。

一種基于鐵摻雜有序介孔四氧化三鈷激活單過硫酸鹽降解水中抗菌藥物的方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、制備TOM-Co₃O₄：

將模板KIT-6充分研磨后投加到Co(NO₃)₂·6H₂O的乙醇溶液中，在室溫條件下攪拌1 h得溶液A；

將步驟一所得溶液A于60 ℃條件下鼓風(fēng)干燥得到粉紅色固體粉末，將此固體粉末轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放置在馬弗爐內(nèi)于200 ℃條件下培燒5 h，所述馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

將步驟一中培燒后的褐色固體粉末充分研磨后投加到Co(NO₃)₂·6H₂O的乙醇溶液中，在室溫條件下攪拌1 h得溶液B；

將步驟一所得溶液B于60 ℃條件下鼓風(fēng)干燥得到黑色固體，將此固體轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放置在馬弗爐內(nèi)于450 ℃條件下培燒5 h，所述馬弗爐的升溫速度為2℃/min；

將步驟一中培燒的黑色固體粉末冷卻至室溫，經(jīng)充分研磨之后投加至盛有2 mol/L NaOH溶液的圓底燒瓶內(nèi)，于60 ℃水浴條件下攪拌12 h，將攪拌后的溶液靜置30 min倒去上清液，以上步驟重復(fù)三次；

將步驟一所得產(chǎn)品分別用去超純水和乙醇反復(fù)清洗至pH=7之后，60 ℃條件下真空干燥后再經(jīng)充分研磨得TOM-Co₃O₄；

二、制備磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄：

將TOM-Co₃O₄投加到Fe(NO₃)₃·9H₂O-乙醇溶液中，在室溫條件下攪拌1 h；

作為優(yōu)選，步驟二中所述的TOM-Co₃O₄、Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩爾比為1:1；

作為優(yōu)選，步驟二中所述的Fe(NO₃)₃·9H₂O-乙醇溶液的摩爾濃度為0.4 mol/L；

將步驟二攪拌后的溶液于60 ℃條件下鼓風(fēng)干燥得到黑色固體粉末，將此固體粉末轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放置在馬弗爐內(nèi)于450 ℃條件下培燒5 h，所述馬弗爐的升溫速度為2℃/min；

將步驟二中培燒后的黑色固體粉末充分研磨得TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄，待用；

三、將磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄與含環(huán)丙沙星水溶液充分混合，轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中；

四、將單過硫酸鹽投加至步驟三中的棕色搖瓶，于20~50 ℃下水浴振蕩反應(yīng)30~120 min；

五、通過外加磁場(chǎng)分離磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄，回收的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄用乙醇和去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗并于60 ℃條件下真空干燥，得到回收的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄。

作為優(yōu)選，步驟一中所述的模板KIT-6、Co(NO₃)₂·6H₂O的摩爾比為1:1。

作為優(yōu)選，步驟一中所述的Co(NO₃)₂·6H₂O溶液的摩爾濃度為0.8 mol/L。

作為優(yōu)選，步驟一中所述的黑色固體與NaOH溶液的質(zhì)量比為1:100~200。

作為優(yōu)選，步驟二中所述的TOM-Co₃O₄、Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩爾比為1:1。

作為優(yōu)選，步驟二中所述的Fe(NO₃)₃·9H₂O-乙醇溶液的摩爾濃度為0.4 mol/L。

作為優(yōu)選，步驟三中所述的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄的投加量為每升含環(huán)丙沙星水溶液中投放10~200 mg。

作為優(yōu)選，步驟三中所述的含環(huán)丙沙星水溶液濃度為1~20 mg/L。

作為優(yōu)選，步驟四中所述的單過硫酸鹽為單過硫酸鉀、單過硫酸銨、單過硫酸鈉和單過硫酸鈣中的至少一種；所述的單過硫酸鹽與水溶液中環(huán)丙沙星的摩爾比為66:1。

本發(fā)明的意義是解決均相單過硫酸鹽激活體系中催化劑（過渡金屬離子）回收困難且易造成環(huán)境二次污染的問題；解決目前所采用的非均相尖晶石型催化劑比表面積小，催化能力較低的問題；解決非均相TOM-Co₃O₄激活單過硫酸鹽體系中催化劑回收操作復(fù)雜的問題。本發(fā)明采用的磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄具備很大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，能夠吸附目標(biāo)有機(jī)物的同時(shí)，表面大量的含氧官能團(tuán)會(huì)進(jìn)一步激活單過硫酸鹽，生成SO₄^-·能夠加快目標(biāo)污染物的氧化降解。在TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄的使用過程中，金屬離子M²⁺/M³⁺的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變和單過硫酸鹽分解之間的平衡保證了催化劑發(fā)揮持續(xù)高效的催化性能；TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄具有良好的磁性和回用性，操作簡便，降低了運(yùn)行成本。

本發(fā)明有益效果如下：

1．TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄在催化單過硫酸鹽的過程中，金屬離子溶出很低，減少了環(huán)境的二次污染。

2．TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄可以高效激活單過硫酸鹽產(chǎn)生SO₄^-·，操作方便，節(jié)約能耗，無需對(duì)體系進(jìn)行紫外輻照、超聲空化、加熱等。

3．TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄具有很大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可以更容易與單過硫酸鹽和有機(jī)污染物接觸，極大地提高催化效率。

4．TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄表面含有豐富的含氧官能團(tuán)可以高效催化單過硫酸鹽產(chǎn)生SO₄^-·氧化降解有機(jī)物，去除率超過95 %。

5．TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄可通過外加磁場(chǎng)的方式進(jìn)行回收重復(fù)利用，降低運(yùn)行成本。

附圖說明

圖1為在不同工況條件下環(huán)丙沙星濃度百分比隨時(shí)間的關(guān)系圖。

圖2為回用次數(shù)對(duì)TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄激活單過硫酸鹽降解環(huán)丙沙星的影響圖。

圖3為TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄經(jīng)過經(jīng)磁鐵吸附前后的效果圖，其中左圖為未經(jīng)磁鐵吸附的效果圖，右圖為經(jīng)磁鐵吸附的效果圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下例舉的具體實(shí)施方法，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

實(shí)施例1

一、制備TOM-Co₃O₄：

將模板KIT-6充分研磨后投加到Co(NO₃)₂·6H₂O溶液中，在室溫條件下攪拌1 h得溶液A；

步驟一中所述的模板KIT-6、Co(NO₃)₂·6H₂O的摩爾比為1:1；

步驟一中所述的溶液以乙醇為溶劑；

步驟一中所述的Co(NO₃)₂·6H₂O溶液的摩爾濃度為0.8 mol/L；

將步驟一所得溶液A于60 ℃條件下鼓風(fēng)干燥得到粉紅色固體粉末，將此固體粉末轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放置在馬弗爐內(nèi)于200 ℃條件下培燒5 h，所述馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

將步驟一中培燒后的褐色固體粉末充分研磨后投加到Co(NO₃)₂·6H₂O溶液中，在室溫條件下攪拌1 h得溶液B；

步驟一中所述的溶液以乙醇為溶劑；

步驟一中所述的Co(NO₃)₂·6H₂O溶液的摩爾濃度為0.8 mol/L；

將步驟一所得溶液B于60 ℃條件下鼓風(fēng)干燥得到黑色固體，將此固體轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放置在馬弗爐內(nèi)于450 ℃條件下培燒5 h；

步驟一中所述的將黑色固體粉末于450℃條件下培燒5 h，馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

將步驟一中培燒的黑色固體粉末冷卻至室溫，經(jīng)充分研磨之后投加至盛有2 mol/L NaOH溶液的圓底燒瓶內(nèi)，于60 ℃水浴條件下攪拌12 h，將攪拌后的溶液靜置30 min倒去上清液，以上步驟重復(fù)三次；

步驟一中所述的黑色固體與2 mol/L NaOH溶液的質(zhì)量比為1:(100~200)；

將步驟一中得到的材料分別用去超純水和乙醇洗滌至pH=7之后，60 ℃真空干燥得到黑色固體，將此固體充分研磨之后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

二、制備磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄：

將TOM-Co₃O₄投加到Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液中，在室溫條件下攪拌1 h；

步驟一中所述的TOM-Co₃O₄、Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩爾比為1:1；

步驟一中所述的溶液以乙醇為溶劑；

步驟一中所述的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液的摩爾濃度為0.4 mol/L；

將步驟二攪拌后的溶液于60 ℃條件下鼓風(fēng)干燥得到黑色固體粉末，將此固體粉末轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放置在馬弗爐內(nèi)于450 ℃條件下培燒5 h；

步驟二中所述的將黑色固體粉末于450 ℃條件下培燒5 h，馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

將步驟二中培燒后的黑色固體粉末充分研磨后備用。

三、將磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄與含環(huán)丙沙星水溶液充分混合，轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中；

步驟三中所述的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄的投加量為10~50 mg/L;

步驟三中所述的含環(huán)丙沙星水溶液濃度為1~5 mg/L；

步驟三中所述的轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中混合溶液體積為100 mL。

四、投加單過硫酸鹽：將單過硫酸鹽投加至步驟三中的棕色搖瓶中進(jìn)行環(huán)丙沙星的降解反應(yīng)；

保持反應(yīng)液溫度為20~30 ℃條件下水浴振蕩反應(yīng)30~60 min，可實(shí)現(xiàn)水中環(huán)丙沙星的高效去除，并得到含有TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄的混合溶液；

步驟四中所述的單過硫酸鹽為單過硫酸鉀、單過硫酸銨、單過硫酸鈉和單過硫酸鈣中的一種或其中幾種的混合物；

步驟四中所述的單過硫酸鹽與水溶液中環(huán)丙沙星的摩爾比為(10~50):1。

五、通過外加磁場(chǎng)分離磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄：通過外加磁場(chǎng)分離磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄，回收的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄用乙醇和去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗并于60 ℃條件下真空干燥，得到回收的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄；

步驟五中所述的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄用乙醇和去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗，清洗次數(shù)不少于5次。

測(cè)試環(huán)丙沙星濃度百分比隨時(shí)間的變化情況，變化曲線見附圖1。

實(shí)施例2：

本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是步驟三中目標(biāo)污染物環(huán)丙沙星的濃度為5~10 mg/L，其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3：

本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是步驟三中目標(biāo)污染物環(huán)丙沙星的濃度為10~20 mg/L，其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4：

本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是步驟三中TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄的投加量為50~100 mg/L，其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例5：

本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是步驟三中TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄的投加量為100~200 mg/L，其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例6：

本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是步驟四中單過硫酸鹽與目標(biāo)污染物的摩爾比為(50~100):1，其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例7：

本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是步驟四中單過硫酸鹽與含環(huán)丙沙星的摩爾比為(100~200):1，其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例8：

本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是步驟四中反應(yīng)體系溫度為30 ~50 ℃，其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例9：

本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是步驟三中投加的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄為步驟五中通過外加磁場(chǎng)回收的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄，其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例10：多次回用催化劑（TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄）激活PMS對(duì)環(huán)丙沙星降解實(shí)驗(yàn)按以下方法進(jìn)行：

將磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄與含環(huán)丙沙星水溶液充分混合，轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中；

步驟三中所述的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄為步驟五中通過外加磁場(chǎng)回收的材料；

步驟三中所述的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄的投加量為100 mg/L；

步驟三中所述的含環(huán)丙沙星水溶液濃度為5 mg/L；

步驟三中所述的轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中混合溶液體積為100 mL。

二、投加單過硫酸鹽：將單過硫酸鹽投加至步驟三中的棕色搖瓶中進(jìn)行環(huán)丙沙星的降解反應(yīng)；

保持反應(yīng)液溫度為25±1 ℃條件下水浴振蕩反應(yīng)60 min，可實(shí)現(xiàn)水中環(huán)丙沙星的高效去除，并得到含有TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄的混合溶液；

步驟四中所述的單過硫酸鹽為單過硫酸鉀、單過硫酸銨、單過硫酸鈉和單過硫酸鈣中的一種或其中幾種的混合物；

步驟四中所述的單過硫酸鹽與水溶液中環(huán)丙沙星的摩爾比為66:1。

三、通過外加磁場(chǎng)分離磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄：通過外加磁場(chǎng)分離磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄，回收的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄用乙醇和去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗并于60 ℃條件下真空干燥，得到回收的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄；

步驟五中所述的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄用乙醇和去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗，清洗次數(shù)不少于5次。

回用次數(shù)不同的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄與過硫酸鹽協(xié)同吸附環(huán)丙沙星實(shí)驗(yàn)時(shí)，環(huán)丙沙星剩余濃度與時(shí)間的關(guān)系圖見附圖2。

從附圖2中可以看到多次回收后TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄仍然保持很高催化性能，第五次回收的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄和單過硫酸鹽共存的條件下，60 min內(nèi)環(huán)丙沙星的去除率仍高達(dá)90 %以上。由此可見， TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄具備良好的回用性。

比較例1單獨(dú)投加TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄對(duì)環(huán)丙沙星的吸附實(shí)驗(yàn)按以下方法進(jìn)行：

一、制備TOM-Co₃O₄：與實(shí)施例1步驟一相同；

二、制備磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄：與實(shí)施例1步驟二相同；

三、將磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄與含環(huán)丙沙星水溶液充分混合，轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中，保持反應(yīng)液溫度為25±1 ℃條件下水浴振蕩反應(yīng)60 min，并得到含有TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄的混合溶液；

步驟三中所述的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄的投加量為100 mg/L；

步驟三中所述的含環(huán)丙沙星水溶液濃度為5 mg/L；

步驟三中所述的轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中混合溶液體積為100 mL。

四、通過外加磁場(chǎng)分離磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄：通過外加磁場(chǎng)分離磁性TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄，回收的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄用乙醇和去離子水反復(fù)清洗后并于于60 ℃條件下條件下真空干燥，得到回收的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄，則完成了單獨(dú)投加TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄對(duì)環(huán)丙沙星的吸附實(shí)驗(yàn)；

步驟四中所述的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，清洗次數(shù)不少于5次。

測(cè)試環(huán)丙沙星濃度百分比隨時(shí)間的變化情況，變化曲線見附圖1。

比較例2單獨(dú)投加單過硫酸鹽對(duì)環(huán)丙沙星的氧化實(shí)驗(yàn)按以下方法進(jìn)行：

一、配制環(huán)丙沙星水溶液：配置一定濃度的環(huán)丙沙星水溶液并轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中；

步驟一中所述的含環(huán)丙沙星水溶液濃度為5 mg/L；

步驟一中所述的轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中混合溶液體積為100 mL。

二、投加單過硫酸鹽：將單過硫酸鹽投加至步驟一中的棕色搖瓶中保持反應(yīng)液溫度為25±1 ℃條件下水浴振蕩反應(yīng)60 min，可實(shí)現(xiàn)單獨(dú)投加單過硫酸鹽對(duì)環(huán)丙沙星的氧化實(shí)驗(yàn)；

步驟四中所述的單過硫酸鹽為過硫酸氫鉀；

步驟四中所述的單過硫酸鹽與水溶液中環(huán)丙沙星的摩爾比為66:1。

通過對(duì)比實(shí)施例1、比較例1和比較例2，可以發(fā)現(xiàn)：采用本發(fā)明所述的TOM-Co₃O₄/CoFe₂O₄協(xié)同單過硫酸鹽吸附水溶液中環(huán)丙沙星比二者單獨(dú)使用時(shí)，具有更好的吸附效果。

以上僅列舉了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限制于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)所作的任何改變均落入本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。