本發(fā)明涉及有機(jī)污水的電化學(xué)處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是一種海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹基體負(fù)載NiO/TiO2氧化物層去污陽極材料制備方法。
背景技術(shù)：
：我國(guó)是嚴(yán)重缺水的國(guó)家，人均淡水資源僅為世界平均水平的1/4。然而，我國(guó)水資源污染極其嚴(yán)重，工業(yè)廢水排放占我國(guó)污水排放量近八成，其中有機(jī)廢水占工業(yè)廢水排放量相當(dāng)大的比例。因此，有機(jī)工業(yè)廢水的處理已是亟待解決的問題。電化學(xué)有機(jī)污水處理技術(shù)是通過電化學(xué)過程中產(chǎn)生的自由基與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)生成無毒產(chǎn)物，以實(shí)現(xiàn)去除有機(jī)污染物的目的。電化學(xué)有機(jī)污水處理技術(shù)具有工藝靈活、處理設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，因而是一種大規(guī)模有效處理有機(jī)污水的途徑；其中，陽極材料的催化活性對(duì)電化學(xué)有機(jī)污染物降解效率起決定作用。電化學(xué)有機(jī)污水處理陽極材料通常使用金屬電極、碳素電極和金屬氧化物電極，而傳統(tǒng)的金屬電極因陽極氧化作用容易鈍化失去催化活性，傳統(tǒng)的碳素電極易氧化和腐蝕，傳統(tǒng)的金屬氧化物電極壽命較短。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹基體負(fù)載NiO/TiO2層去污陽極材料制備方法，所制備的新型去污陽極材料對(duì)有機(jī)污染物具有高催化活性、高化學(xué)穩(wěn)定性，并且具有高比表面積和優(yōu)良的機(jī)械性能，可大規(guī)模應(yīng)用于有機(jī)污水的電化學(xué)處理。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹基體負(fù)載NiO/TiO2層去污陽極材料制備方法，由下述步驟組成：S1.海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體電沉積；S2.鈰鐠釹原子擴(kuò)散熱處理；S3.海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體表面Ni及TiO2顆粒復(fù)合電沉積；S4.海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體負(fù)載Ni及TiO2復(fù)合材料層的陽極氧化。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述步驟S1具體包括如下操作：a1.聚乙烯醇海綿模型的導(dǎo)電化處理：將納米碳粉、納米鎳粉、羧甲基纖維素鈉、2-甲基-1-戊醇和碳酸氫銨加入到去離子水中形成導(dǎo)電漿料，將聚乙烯醇海綿模型在導(dǎo)電漿料中充分浸潤(rùn)，在50～70℃干燥箱內(nèi)經(jīng)3～8小時(shí)干燥后獲得導(dǎo)電聚乙烯醇海綿模型；a2.海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹基體電沉積處理：將濃度為分析純的硝酸鎳、氯化鈉、硝酸鈰、硝酸鐠、碳酸釹、磷酸氫二鉀、聚醚改性聚硅氧烷依次加入到去離子水中形成電沉積液A，將導(dǎo)電聚乙烯醇海綿模型作為陰極，鎳板為陽極，在50～200mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積1～4小時(shí)。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述導(dǎo)電漿料中各組分的質(zhì)量百分比分別為：納米碳粉30～50％、納米鎳粉5～15％、羧甲基纖維素鈉0.5～6％、2-甲基-1-戊醇2.5～8％、碳酸氫銨2～11％，其余為去離子水。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述電沉積液A中各組分濃度分別為：硝酸鎳100～300g/L、氯化鈉20～70g/L、硝酸鈰5～60g/L、硝酸鐠2～40g/L、碳酸釹3～25g/L、磷酸氫二鉀50～120g/L、聚醚改性聚硅氧烷1.5～8g/L。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述步驟S2具體為：待海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹基體電沉積過程完成后，將其裝入馬弗爐中加溫至250～650℃、保溫5～25分鐘以去除聚乙烯醇海綿模型，然后將溫度繼續(xù)升高到700～950℃，保溫5～9小時(shí)以實(shí)現(xiàn)鈰、鐠、釹原子的擴(kuò)散。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述步驟S3具體為：將濃度為分析純的硫酸鎳、氯化鈉、烷基苯磺酸鈉、TiO2納米顆粒、醋酸、醋酸銨和羥基丁酸鈉加入到去離子水中，形成電沉積液B；將已經(jīng)完成鈰鐠釹原子擴(kuò)散而獲得的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體作為陰極，鎳板為陽極，在5～50mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，室溫下電沉積10～30分鐘，在海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體表面獲得Ni及TiO2顆粒復(fù)合層。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述電沉積液B中各組分濃度分別為：硫酸鎳140～300g/L、氯化鈉10～70g/L、烷基苯磺酸鈉0.2～10g/L、TiO2納米顆粒120～200g/L、醋酸5～90mL/L、醋酸銨15～90g/L、羥基丁酸鈉2～30g/L。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述步驟S4具體為：將濃度為分析純的磷酸、氟化氫鈉、碳酸氫鈉、硝酸、硬脂酸和檸檬酸依次加入到去離子水中，形成陽極氧化液；將步驟S3獲得的表面負(fù)載Ni及TiO2顆粒復(fù)合層的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體作為陽極，以石墨為陰極，在室溫下以5～30mA/cm2的電流密度進(jìn)行陽極氧化，時(shí)間為10～40分鐘，從而獲得海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體負(fù)載NiO/TiO2層的去污陽極材料。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述陽極氧化液中各組分濃度分別為：磷酸5～30g/L、氟化氫鈉2～12g/L、碳酸氫鈉15～40g/L、硝酸0.2～6g/L、硬脂酸40～110g/L、檸檬酸15～30g/L。本發(fā)明的積極效果：本發(fā)明制備的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體負(fù)載NiO/TiO2層的去污陽極材料對(duì)機(jī)污染物具有催化活性、高化學(xué)穩(wěn)定性，并且具有高比表面積和優(yōu)良的機(jī)械性能，可大規(guī)模應(yīng)用于有機(jī)污水的電化學(xué)處理。附圖說明圖1是本發(fā)明所述海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹基體負(fù)載NiO/TiO2層去污陽極材料制備方法流程圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。參照?qǐng)D1，本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例提供一種海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體負(fù)載NiO/TiO2層的去污陽極材料的制備方法，包括以復(fù)合電沉積/鈰鐠釹原子擴(kuò)散熱處理法制備海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體和以復(fù)合電沉積/陽極氧化法制備NiO/TiO2復(fù)合材料層的步驟，具體地，按下列步驟順序進(jìn)行：①聚乙烯醇海綿模型的導(dǎo)電化處理：將納米碳粉、納米鎳粉、羧甲基纖維素鈉、2-甲基-1-戊醇和碳酸氫銨加入到去離子水中形成導(dǎo)電漿料，所述導(dǎo)電漿料中各組分的質(zhì)量百分比分別為：納米碳粉30～50％、納米鎳粉5～15％、羧甲基纖維素鈉0.5～6％、2-甲基-1-戊醇2.5～8％、碳酸氫銨2～11％，其余為去離子水；將聚乙烯醇海綿模型在導(dǎo)電漿料中充分浸潤(rùn)，在50～70℃干燥箱內(nèi)經(jīng)3～8小時(shí)干燥后獲得導(dǎo)電聚乙烯醇海綿模型；②海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹基體電沉積處理：將濃度為分析純的硝酸鎳、氯化鈉、硝酸鈰、硝酸鐠、碳酸釹、磷酸氫二鉀、聚醚改性聚硅氧烷依次加入到去離子水中形成電沉積液A，所述電沉積液A中各組分濃度分別為：硝酸鎳100～300g/L、氯化鈉20～70g/L、硝酸鈰5～60g/L、硝酸鐠2～40g/L、碳酸釹3～25g/L、磷酸氫二鉀50～120g/L、聚醚改性聚硅氧烷1.5～8g/L；將導(dǎo)電聚乙烯醇海綿模型作為陰極，鎳板為陽極，在50～200mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積1～4小時(shí)。③待海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹基體電沉積過程完成后，將其裝入馬弗爐中加溫至250～650℃、保溫5～25分鐘以去除聚乙烯醇海綿模型，然后將溫度繼續(xù)升高到700～950℃，保溫5～9小時(shí)以實(shí)現(xiàn)鈰、鐠、釹原子的擴(kuò)散。④將濃度為分析純的硫酸鎳、氯化鈉、烷基苯磺酸鈉、TiO2納米顆粒、醋酸、醋酸銨和羥基丁酸鈉加入到去離子水中，形成電沉積液B，所述電沉積液B中各組分濃度分別為：硫酸鎳140～300g/L、氯化鈉10～70g/L、烷基苯磺酸鈉0.2～10g/L、TiO2納米顆粒120～200g/L、醋酸5～90mL/L、醋酸銨15～90g/L、羥基丁酸鈉2～30g/L；將已經(jīng)完成鈰鐠釹原子擴(kuò)散而獲得的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體作為陰極，鎳板為陽極，在5～50mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，室溫下電沉積10～30分鐘，在海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體表面獲得Ni及TiO2顆粒復(fù)合層。⑤將濃度為分析純的磷酸、氟化氫鈉、碳酸氫鈉、硝酸、硬脂酸和檸檬酸依次加入到去離子水中，形成陽極氧化液，所述陽極氧化液中各組分濃度分別為：磷酸5～30g/L、氟化氫鈉2～12g/L、碳酸氫鈉15～40g/L、硝酸0.2～6g/L、硬脂酸40～110g/L、檸檬酸15～30g/L；將步驟S3獲得的表面負(fù)載Ni及TiO2顆粒復(fù)合層的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體作為陽極，以石墨為陰極，在室溫下以5～30mA/cm2的電流密度進(jìn)行陽極氧化，時(shí)間為10～40分鐘，從而獲得海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體負(fù)載NiO/TiO2層的去污陽極材料。下面給出具體實(shí)施例：一種海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體負(fù)載NiO/TiO2層的去污陽極材料的制備過程如下：①聚乙烯醇海綿模型的導(dǎo)電化處理：將納米碳粉、納米鎳粉、羧甲基纖維素鈉、2～甲基～1～戊醇和碳酸氫銨制備為導(dǎo)電漿料，導(dǎo)電漿料中各組分的質(zhì)量百分比分別為：納米碳粉36％、納米鎳粉15％、羧甲基纖維素鈉4.5％、2-甲基-1-戊醇6％、碳酸氫銨3％，其余為去離子水；將聚乙烯醇海綿模型在導(dǎo)電漿料中充分浸潤(rùn)，在50℃干燥箱內(nèi)經(jīng)3小時(shí)干燥后獲得導(dǎo)電聚乙烯醇海綿模型。②海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹基體電沉積處理：將濃度為分析純的硝酸鎳、氯化鈉、硝酸鈰、硝酸鐠、碳酸釹、磷酸氫二鉀、聚醚改性聚硅氧烷依次加入到去離子水中形成電沉積液A，所述電沉積液A中各組分濃度分別為：硝酸鎳220g/L、氯化鈉30g/L、硝酸鈰25g/L、硝酸鐠40g/L、碳酸釹22g/L、磷酸氫二鉀100g/L、聚醚改性聚硅氧烷6g/L；將導(dǎo)電聚乙烯醇海綿模型作為陰極，鎳板為陽極，在200mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積2.5小時(shí)。③海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹基體電沉積過程完成后，將其裝入馬弗爐中加溫至550℃，保溫25分鐘以去除聚乙烯醇海綿模型，然后將溫度升高到900℃，保溫5小時(shí)以實(shí)現(xiàn)鈰、鐠、釹原子的擴(kuò)散。④將濃度為分析純的硫酸鎳、氯化鈉、烷基苯磺酸鈉、TiO2納米顆粒、醋酸、醋酸銨和羥基丁酸鈉加入到去離子水中，形成電沉積液B，所述電沉積液B中各組分濃度分別為：硫酸鎳230g/L、氯化鈉60g/L、烷基苯磺酸鈉7g/L、TiO2納米顆粒180g/L、醋酸12mL/L、醋酸銨74g/L、羥基丁酸鈉13g/L；將已經(jīng)完成鈰鐠釹原子擴(kuò)散而獲得的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體作為陰極，鎳板為陽極，在50mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，室溫下電沉積20分鐘，在海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體表面獲得Ni及TiO2顆粒復(fù)合層。⑤將濃度為分析純的磷酸、氟化氫鈉、碳酸氫鈉、硝酸、硬脂酸和檸檬酸依次加入到去離子水中，形成陽極氧化液，所述陽極氧化液中各組分濃度分別為：磷酸30g/L、氟化氫鈉4.5g/L、碳酸氫鈉15g/L、硝酸5g/L、硬脂酸90g/L、檸檬酸20g/L；將步驟S3獲得的表面負(fù)載Ni及TiO2顆粒復(fù)合層的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體作為陽極，以石墨為陰極，在室溫下以5mA/cm2的電流密度進(jìn)行陽極氧化，時(shí)間為13分鐘，從而獲得海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體負(fù)載NiO/TiO2層的去污陽極材料。以某制藥廠廢水電化學(xué)制理為例，該制藥廠廢水具有化學(xué)需氧量(COD)高、懸浮物含量(SS)較高和生化需氧量(BOD)較高的特點(diǎn)，取1000mL廢水，以不銹鋼板為陰極，分別以本發(fā)明制備的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體負(fù)載NiO/TiO2層的電極、鉑電極、碳電極和Ti/TiO2電極為陽極，陰、陽極面積均為25cm2，陰、陽極間距為5cm，通電流強(qiáng)度為0.2A的直流電，電解4小時(shí)后，測(cè)量表征廢水中有機(jī)污染物電解去除后的化學(xué)需氧量(COD)、懸浮物含量(SS)和生化需氧量(BOD)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，以海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體負(fù)載NiO/TiO2層的材料作為電化學(xué)去污陽極材料時(shí)，經(jīng)電解去污處理4小時(shí)后的COD、BOD和SS的去除率分別達(dá)到94.20％、95.23％和90.51％，明顯高于鉑電極、碳電極和Ti/TiO2電極為陽極的電解去污效果，根據(jù)本發(fā)明方法制備的海綿結(jié)構(gòu)型鎳鈰鐠釹合金基體負(fù)載NiO/TiO2層的電極材料具有有機(jī)污染物催化活性、高化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積和優(yōu)良的機(jī)械性能。表1COD去除率BOD去除率SS去除率本發(fā)明電極94.20％95.23％90.51％鉑電極88.96％83.51％85.25％碳電極76.85％85.34％82.39％Ti/TiO2電極92.74％90.67％89.16％以上所述的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所應(yīng)理解的是，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的思想和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換等等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3