本發(fā)明涉及鐵系顏料廢水資源化處理領域，具體涉及一種電鍍含鉻廢水資源化制備鉻鐵黑的方法。
背景技術：
：電鍍是利用化學和電化學在金屬或其他材料表面上鍍上一層金屬或合金的工藝，電鍍技術廣泛應用于機器制造、輕工、電子等行業(yè)。電鍍廢水的水質復雜，含鉻廢水是電鍍行業(yè)產生水量較大的一股廢水，其中含有的總鉻和六價鉻均為第一類污染物，對環(huán)境和生態(tài)的污染及其嚴重，是國家嚴控的污染物指標。對于含鉻廢水的處理，常用處理方法有化學法、電解法、離子交換法、膜分離法和微生物法等，化學還原法是利用還原劑將廢水中毒性強的Cr(Ⅵ)還原成毒性低溶解度小的Cr(Ⅲ)，最終以氫氧化鉻沉淀除去，該法設備簡單，操作容易，運行費用低；但是產生大量的難于處理的沉渣污泥，會產生二次污染。電解法是利用電極與廢水中Cr(Ⅵ)發(fā)生電化學反應而消除其毒性的方法，該法電能耗大，電極金屬耗量大，且分離的沉淀物不易處理利用，有一定的二次污染物。膜分離法處理電鍍含鉻廢水處在探索和發(fā)展階段，此外，膜的成本相對較高，而且使用一段時間需對于其進行再生或者更換，用于大批量廢水處理生產時，操作費用較大。吸附法是用吸附劑較大的比表面積與廢水中的Cr(Ⅵ)發(fā)生吸附而除去方法；該法能較迅速處理廢水的鉻離子，并且處理效果較好，操作費用少，但消耗吸附劑，設備龐大；實際生產時，吸附劑的運輸裝料卸料較困難，并且脫附仍存在一定的技術難度。生物法主要是依靠人工培養(yǎng)的功能菌,利用微生物的靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用、共沉淀作用來除去廢水中Cr(Ⅵ)，實際工程中應用較少。離子交換法處理電鍍廢水，出水水質好，可回收有用物質,便于實現自動化，該法的缺點是樹脂易被氧化和污染，對預處理要求較高。目前，處理含鉻廢水的方法很多，但傳統(tǒng)的化學還原沉淀法、電解法存在有二次污染，鉻離子難以回收利用等缺點；生物法、膜分離法雖然前景廣闊，但目前還處在研究試用階段，大規(guī)模利用尚待時日；而離子交換法及吸附法存在預處理要求較高、樹脂容易被氧化、回收鉻酸濃度較低等缺點。而且現有技術中主要是對鉻資源回收利用效率較低，導致資源浪費。鉻鐵黑是一種鐵、鉻氧化物(Fe-Cr-O)，具有獨特的棕光黑色，色調鮮明，屬于高性能環(huán)保金屬氧化物混相顏料，此種顏料則適應于現代涂料和塑料等的高性能。具有卓越的耐候性、耐光性、耐曬性、耐高溫性、耐酸堿性、耐腐蝕性、耐熱穩(wěn)定性、耐化學品性；遮蓋力強、環(huán)保無毒、不遷移、不滲色、易分散、抗高溫氧化、不溶于水和有機溶劑等、戶外使用20年不褪色；在已知的無機顏料、有機顏料及染料中，金屬氧化物混相顏料的耐性是最高的，正是這些特點決定了它在超耐久型涂料和塑料制品等應用產品中的價值。此外，金屬氧化物混相顏料具有特殊防遠紅外功能，因此特別適用于諸如建筑涂料等領域，具有優(yōu)異的隔熱降溫、環(huán)保節(jié)能的效果。研究出一種成本低、可控制性強的回收方法有效回收電鍍廢水的鉻，并將鉻轉化成經濟附加值高的鉻鐵黑顏料，對環(huán)境的保護和資源的回收利用具有重要的意義。技術實現要素：本發(fā)明的目的是提供一種電鍍含鉻廢水資源化制備鉻鐵黑的方法，利用電鍍含鉻廢水中的鉻資源制經濟附加值高的顏料，達到資源回收利用的目的。本發(fā)明采用的技術方案是：一種電鍍含鉻廢水資源化制備鉻鐵黑的方法，所述方法包括以下步驟：步驟1、測定電鍍含鉻廢水中總鉻、三價鉻及六價鉻的含量，用液堿調廢水pH至8～11，然后加入氧化劑，將三價鉻氧化成六價鉻；步驟2、氧化后的電鍍含鉻廢水，加酸調pH調至3～4，按鉻、鐵的質量之比為1:0.4～1:0.6的比例，加入含鐵試劑，常溫下攪拌20～60min，得反應液；步驟3、往步驟2得到的反應液中加入液堿，調pH至8～9，然后曝氣反應20～60min，再過濾分離得到濾餅和濾液；步驟4、步驟3得到的濾餅經漂洗、烘干、煅燒、粉碎得鉻鐵黑產品。含鉻廢水、廢渣外排后，將對人類和動植物造成嚴重危害。我國國標規(guī)定鉻在地面水中最高允許濃度：三價鉻為0.5mg/L，六價鉻為0.1mg/L，生活飲用水最高允許濃度六價鉻為0.05mg/L。因此，對電鍍含鉻廢水治理急需研究一種簡單、有效且經濟的治理方法。目前，工業(yè)除鉻技術主要分為兩大類：1、無害化處理技術，將六價鉻還原為三價鉻，然后在堿性條件下沉淀，但沉淀下來的鉻渣如何處置又是一個環(huán)境問題。如化學還原法、電凝法等。另一類是資源化處理技術，六價鉻價態(tài)保持不變，處理后實現六價鉻的濃縮，如膜分離法、離子交換法等。此外還有光催化法、吸附法、生物法等。這些方法目前要實現工業(yè)化均存在著一些問題需要克服。本發(fā)明利用簡單的處理方法將電鍍含鉻廢水中的鉻制備成經濟附加值高的鉻鐵黑顏料，不僅處理了電鍍含鉻廢水，且充分利用了鉻資源。步驟3得到的濾液為除鉻后的廢水，其中基本不含重金屬元素，鉻含量達到國家排放標準，三價鉻小于0.5mg/L，六價鉻小于0.1mg/L，可直接排放或用于步驟4中的漂洗工段。作為優(yōu)選，步驟1中所述氧化劑可選擇H2O2、次氯酸鈉、次氯酸鉀、氯酸鈉或氯酸鉀中的一種，氧化劑用量以ICP-MS測得的鉻(Ⅲ)含量為基準，為化學所需理論質量的1～1.1倍，具體方程式如下：2Cr[(OH)4]-+3H2O2+2OH-＝2CrO42-+8H2O3ClO-+2[Cr(OH)4]-+2OH-＝3Cl-+2CrO42-+5H2OClO3-+2[Cr(OH)4]-+2OH-＝Cl-+2CrO42-+5H2O步驟1中，可采用ICP-MS檢測電鍍含鉻廢水中總鉻、三價格及六價鉻的含量。作為優(yōu)選，步驟2中含鐵試劑可選擇鐵粉、鐵屑、鐵片或硫酸亞鐵中的一種，含鐵試劑的用量以電鍍含鉻廢水中總鉻量為基準。含鐵試劑的加入量是鉻、鐵的質量之比為1:0.4～1:0.6，其中的鐵是指含鐵試劑中的鐵元素，具體的，含鐵試劑為鐵粉、鐵屑、鐵片時，即為鉻、鐵的質量之比也就是鉻與鐵粉、鐵屑、鐵片本身的質量之比，含鐵試劑為硫酸亞鐵時，鉻、鐵的質量之比是指鉻與硫酸亞鐵中的鐵元素的質量之比。另外，步驟2中鉻的質量是指廢水中全部鉻元素的質量。由于步驟1中將全部三價鉻氧化為六價鉻，因此步驟2中廢水中的鉻(Ⅵ)量也就是廢水中全部的鉻的質量。作為優(yōu)選，步驟4中濾餅漂洗工段，可先采用步驟3得到的濾液進行第一遍漂洗，然后再用清水漂洗，得到的洗水可再回用于漂洗工段。電鍍含鉻廢水中存在微量的硫酸鹽，因此，步驟3得到的濾餅中殘留硫酸鹽。作為優(yōu)選，步驟4中濾餅漂洗需要漂洗至洗液用Ba2+滴定無沉淀產生，一般可采用氯化鋇溶液來檢測洗液中的硫酸根離子。煅燒溫度對鉻鐵黑顏料晶型、色相有顯著影響。煅燒溫度過低，晶型不規(guī)律；溫度過高，晶型被破壞。作為優(yōu)選，步驟4中煅燒的溫度為600～800℃；進一步優(yōu)選，煅燒溫度為700～800℃。此外，本發(fā)明所述液堿為常用的30％氫氧化鈉溶液。本發(fā)明的有益效果在于：利用簡單的操作方法將電鍍含鉻廢水中的鉻制備成經濟附加值高的鉻鐵黑顏料，制得的顏料色相與標準品相當，飽和度佳。不僅解決了電鍍含鉻廢水治理的難題，且資源化回收利用了廢水中的鉻資源。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，需指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。實施例1某電子公司的電鍍含鉻廢水，經測定廢水水質情況為：總鉻5.2g/L、鉻(Ⅵ)4.6g/L、鉻(Ⅲ)0.6g/L、SO42-4.6g/L、總鐵380mg/L、pH＝1。步驟1、用液堿調電鍍含鉻廢水pH至9，加入雙氧水將鉻(Ⅲ)氧化成鉻(Ⅵ)，雙氧水用量為化學所需理論質量的1.05倍，以確保鉻(Ⅲ)被完全氧化，反應方程式如下：2Cr[(OH)4]-+3H2O2+2OH-＝2CrO42-+8H2O步驟2、經氧化后的電鍍含鉻廢水，用硫酸溶液調pH調至4，按鉻鐵質量比1:0.5的比例，加入硫酸亞鐵，即總鉻與FeSO4·7H2O質量比為1:2.6，常溫下攪拌30min，得反應液；,步驟3、往步驟2得到的反應液中加入液堿，調pH至9，然后曝氣反應30min，過濾分離得濾餅和濾液。濾液為除鉻后的廢水，經測定三價鉻為0.05mg/L，六價鉻小于0.01mg/L，達到排放標準，主要成分為硫酸鈉，可直接排放或用于步驟4中的漂洗工段；步驟4、步驟3得到的濾餅經漂洗、烘干、600℃煅燒、粉碎得鉻鐵黑產品，產率為每升廢水可得11.0g鉻鐵黑。其中，一次漂洗采用步驟3得到的濾液，二次漂洗采用清水，得到的洗液可用于下回漂洗，漂洗至用氯化鋇溶液滴定洗液無沉淀產生。與標準品常州麗幕化工有限公司生產的鉻鐵黑對比，600℃煅燒得到的鉻鐵黑產品品質如下：△L(明亮度)△a(紅綠相)△b(黃藍相)△c(飽和度)△E(色差)顏料強度-3.692.193.66-2.382.11133.96由上表可知，a，b值為正值，說明試樣比標樣更紅相，更黃相，對黑顏料來說是較差的色相。C值為負值，說明試樣比標樣飽和度較差。由數據分析可知，煅燒溫度過低，可升高100～200℃，使色相更黑，飽和度更高。對比例2與實施例1相比，其它條件保持不變，僅將煅燒溫度升至700℃。與標準品常州麗幕化工有限公司鉻鐵黑對比，700℃煅燒得到的鉻鐵黑產品品質如下：△L(明亮度)△a(紅綠相)△b(黃藍相)△c(飽和度)△E(色差)顏料強度-1.880.981.01-0.861.39107.33由上表可知，700℃煅燒得到的鉻鐵黑產品比600℃煅燒得到的鉻鐵黑產品色相更黑，飽和度更好。對比例3與實施例1相比，其它條件保持不變，僅將煅燒溫度升至800℃。與標準品常州麗幕化工有限公司鉻鐵黑對比，800℃煅燒得到的鉻鐵黑產品品質如下：△L(明亮度)△a(紅綠相)△b(黃藍相)△c(飽和度)△E(色差)顏料強度0.690.11-0.260.710.5795.16由上表可知，800℃煅燒得到的鉻鐵黑產品比600℃、700℃煅燒得到的鉻鐵黑產品色相更黑，飽和度更好。實施例2某公司的電鍍含鉻廢水，經測定廢水水質情況為：總鉻2.9g/L、鉻(Ⅵ)1.9g/L、鉻(Ⅲ)1.0g/L，SO42-2.4g/L、總鐵203mg/L、pH＝3。步驟1、用液堿調電鍍含鉻廢水pH至9，加入次氯酸鈉將鉻(Ⅲ)氧化成鉻(Ⅵ)，其投加量為化學所需理論質量的1.05倍，以確保鉻(Ⅲ)被完全氧化，反應方程式如下：2[Cr(OH)4]-+3ClO-+2OH-＝3Cl-+2CrO42-+5H2O步驟2、經氧化后的電鍍含鉻廢水，用硫酸調pH調至4，按鉻鐵質量比1:0.5的比例，加入鐵粉，常溫下攪拌30min，得反應液；步驟3、往步驟2得到的反應液中加入液堿，調pH至9，然后曝氣反應30min，過濾分離得濾餅和濾液；濾液為除鉻后的廢水，經測定三價鉻為0.03mg/L，六價鉻為0.01mg/L，達到排放標準，主要成分為硫酸鈉，可直接排放或用于步驟4中的漂洗工段；步驟4、步驟3得到的濾餅經漂洗、烘干、800℃煅燒、粉碎得鉻鐵黑產品，產率為每升廢水可得5.9g鉻鐵黑。其中，一次漂洗采用步驟3得到的濾液，二次漂洗采用清水，得到的洗液可用于下回漂洗，漂洗至用氯化鋇溶液滴定洗液無沉淀產生。與標準品常州麗幕化工有限公司鉻鐵黑對比，所得鉻鐵黑產品品質如下：△L(明亮度)△a(紅綠相)△b(黃藍相)△c(飽和度)△E(色差)顏料強度0.540.23-0.330.180.4996.76當前第1頁1 2 3