本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種利用fenton氧化-臭氧氧化-電催化氧化聯(lián)合處理高COD、難生化廢水的方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，難降解有機(jī)污染物的工業(yè)廢水種類和數(shù)量日益增多，對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害日益嚴(yán)峻，尤其是化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、造紙和冶金等行業(yè)；由于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)方面的原因，采用傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)如物理法、化學(xué)法和生化法已不能滿足越來越高的環(huán)保要求，探索高效、經(jīng)濟(jì)的方法處理高毒性和難生化降解有機(jī)廢水已成為化學(xué)界和環(huán)保領(lǐng)域重要的研究課題。

fenton氧化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是通過二價(jià)鐵離子催化過氧化氫，分解產(chǎn)生具有高氧化活性的羥基自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，羥基具有較強(qiáng)的氧化能力，其氧化電位高達(dá)2.80V，特別適用于處理高COD、難生化降解的廢水。

臭氧氧化能力很強(qiáng)，O₃+2H⁺+2e→O₂+H₂O反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)電解電位達(dá)到2.07V，臭氧在水中分解產(chǎn)生原子氧和氧氣還可以產(chǎn)生一系列自由基，這些新生成的羥基自由基很活潑，氧化能力更強(qiáng)，故有極強(qiáng)的氧化性，能將廢水中的有機(jī)物等氧化，從而降解COD。

電化學(xué)氧化處理難降解廢水是污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或留用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變，通過陽極氧化使有機(jī)污染物和部分無機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)；電化學(xué)氧化能夠有效處理難降解有機(jī)廢水，且與其它技術(shù)兼容、協(xié)同效果良好。

目前fenton氧化、臭氧氧化、電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理方面已得到普遍的應(yīng)用，但各自存在一些缺點(diǎn)，有一定的局限性，限制了廢水處理的實(shí)際應(yīng)用；針對(duì)高COD難生化的廢水的特點(diǎn)，將fenton氧化、臭氧氧化和電催化氧化結(jié)合起來，取長補(bǔ)短，可以高效的處理此類廢水。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請(qǐng)人提供了一種提高廢水的COD降解效率及生化性能的方法。本發(fā)明方法采用fenton氧化—臭氧氧化—電催化氧化聯(lián)用法，先通過fenton法進(jìn)行初級(jí)氧化，再通過fenton法時(shí)剩余的亞鐵離子及鐵離子催化臭氧，產(chǎn)生更多的自由基，對(duì)廢水進(jìn)行二次氧化，最后在氯離子的催化作用下進(jìn)行電催化氧化，對(duì)廢水進(jìn)行三次氧化，使廢水中的有機(jī)污染物基本分解，達(dá)到降低COD，提高生化性的目的。采用此方案可以對(duì)廢水進(jìn)行多次氧化，彌補(bǔ)了單一方法的局限性，提高了處理范圍及能力。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種提高廢水的COD降解效率及生化性能的方法，所述方法采用fenton氧化-臭氧氧化-電催化氧化聯(lián)用法，具體包括如下步驟：

(1)先用fenton氧化法對(duì)廢水進(jìn)行氧化處理，將fenton試劑即硫酸亞鐵和雙氧水加入廢水中，控制反應(yīng)pH為3～4，亞鐵離子和雙氧水產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，再調(diào)節(jié)pH至7～9，生成氫氧化鐵，進(jìn)一步絮凝沉降；

(2)然后通過臭氧氧化廢水，控制廢水pH在6～9，使臭氧在水中分解產(chǎn)生原子氧和氧氣及一系列自由基，從而進(jìn)一步氧化廢水中的有機(jī)污染物；

(3)最后對(duì)廢水進(jìn)行電催化氧化，采用氯化鈉作為催化劑，在弱堿性條件下進(jìn)行電催化氧化，從而使廢水中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。

所述的廢水的COD含量為80000-300000mg/L，BOD/COD小于0.05。

所述fenton試劑中n_硫酸亞鐵:n_雙氧水＝1:6～12。

所述電催化氧化過程中，陽極電極為鍍稀土金屬氧化物材料的鈦基電極。

所述稀土金屬為Ir、Ru。

所述電催化氧化反應(yīng)中，采用的催化劑為氯化鈉，投加比例為0.5～2wt％。

所述電催化氧化反應(yīng)中，廢水的pH控制在6～9，電流密度控制在1.5～2.5A/dm²，電解時(shí)間為10～22h。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

1、本發(fā)明方法采用fenton氧化-臭氧氧化-電催化氧化聯(lián)用法，對(duì)高COD、難生化的廢水處理效果好，無二次污染，COD去除率高達(dá)80％以上，BOD/COD從0.05以下達(dá)到0.35以上，使廢水生化性大大提高。

2、本發(fā)明方法采用三種氧化法聯(lián)用，其中Fenton氧化是通過二價(jià)鐵離子催化過氧化氫，分解產(chǎn)生具有高氧化活性的羥基自由基，氧化廢水中的有機(jī)物；臭氧在水中分解產(chǎn)生原子氧和氧氣還可以產(chǎn)生一系列自由基，這些新生成的羥基自由基很活潑，氧化能力更強(qiáng)，有極強(qiáng)的氧化性，能將廢水中的有機(jī)物等氧化，從而降解COD；電催化氧化過程中，在催化性能強(qiáng)的金屬氧化物電極及氯離子的共同催化氧化作用下，產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的羥基自由基或活潑的自由基，與廢水中的有機(jī)物發(fā)生電化學(xué)作用，從而使此類廢水降解。

3、本發(fā)明與單一方法降COD技術(shù)相比，優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：(1)fenton法氧化后的溶液中的亞鐵離子及鐵離子可以催化臭氧的氧化效率；(2)fenton法氧化后的溶液的pH正好符合臭氧氧化的條件；(3)臭氧氧化過程中產(chǎn)生的自由基對(duì)電催化氧化時(shí)有促進(jìn)作用，可以提高電解效率，且pH符合電解要求；(4)電解過程中添加的催化劑，價(jià)格低，且能大幅提高處理效率，能夠有效降低處理成本；(5)此三種方法聯(lián)用必須是按照此順序進(jìn)行連接，固有特定性，且按此方案組合進(jìn)行處理，效率明顯高于任何一種單一方式；(6)整個(gè)反應(yīng)均在常溫、常壓條件下進(jìn)行，節(jié)能環(huán)保。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

實(shí)施例1

將1L初始COD為89000mg/L，BOD/COD小于0.05的廢水先通過fenton氧化(硫酸亞鐵量為10g，雙氧水為25ml)，pH為4的條件下反應(yīng)1.5h后，調(diào)節(jié)pH至8.2，過濾，對(duì)濾液采用臭氧氧化1h后，投加氯化鈉，投加量為0.5wt％，以鈦鍍銥釕板為陽極，以不銹鋼板為陰極，以電流密度為1.5A/dm²進(jìn)行電解，電解3h，處理完畢后，出水的COD為15575mg/L，COD去除率為82.5％，BOD/COD為0.42。

實(shí)施例2

將1L初始COD為96000mg/L，BOD/COD小于0.05的廢水先通過fenton氧化(硫酸亞鐵量為12g，雙氧水為40ml)，在pH為4的條件下反應(yīng)1.5h后，調(diào)節(jié)pH至8，過濾，對(duì)濾液采用臭氧氧化1h后，投加氯化鈉，投加量為1wt％，以鈦鍍銥釕板為陽極，以不銹鋼板為陰極，以電流密度為2A/dm²進(jìn)行電解，電解4h，處理完畢后，出水的COD為18240mg/L，COD去除率為81％，BOD/COD為0.41。

實(shí)施例3

將1L初始COD為96000mg/L，BOD/COD小于0.05的廢水先通過fenton氧化(硫酸亞鐵量為12g，雙氧水為50ml)，在pH為4的條件下，反應(yīng)1.5h后，調(diào)節(jié)pH至8.4，過濾，對(duì)濾液采用臭氧氧化1h后，投加氯化鈉，投加量為1wt％，以鈦鍍銥釕板為陽極，以不銹鋼板為陰極，以電流密度為2A/dm²進(jìn)行電解，電解2h，處理完畢后，出水的COD為15168mg/L，COD去除率為84.2％，BOD/COD為0.44。

實(shí)施例4

將1L初始COD為156000mg/L，BOD/COD小于0.05的廢水先通過fenton氧化(硫酸亞鐵量為15g，雙氧水為60ml)，在pH為4的條件下反應(yīng)1.5h后，調(diào)節(jié)pH至7.9，過濾，對(duì)濾液采用臭氧氧化1h后，投加氯化鈉，投加量為1wt％，以鈦鍍銥釕板為陽極，以不銹鋼板為陰極，以電流密度為2.2A/dm²進(jìn)行電解，電解1.5h，處理完畢后，出水的COD為30420mg/L，COD去除率為80.5％，BOD/COD為0.37。

實(shí)施例5

將1L初始COD為156000mg/L，BOD/COD小于0.05的廢水先通過fenton氧化(硫酸亞鐵量為12g，雙氧水為50ml)，在pH為3的條件下反應(yīng)1.5h后，調(diào)節(jié)pH至8.2，過濾，對(duì)濾液采用臭氧氧化1h后，投加氯化鈉，投加量為1.2wt％，以鈦鍍銥釕板為陽極，以不銹鋼板為陰極，以電流密度為2.2A/dm²進(jìn)行電解，電解2h，處理完畢后，出水的COD為29952mg/L，COD去除率為80.8％，BOD/COD為0.39。

實(shí)施例6

將1L初始COD為220000mg/L，BOD/COD小于0.05的廢水先通過fenton氧化(硫酸亞鐵量為12g，雙氧水為50ml)，在pH為4的條件下，反應(yīng)1.5h后，調(diào)節(jié)pH至8，過濾，對(duì)濾液采用臭氧氧化1h后，投加氯化鈉，投加量為1wt％，以鈦鍍銥釕板為陽極，以不銹鋼板為陰極，以電流密度為2.3A/dm²進(jìn)行電解，電解1.5h，處理完畢后，出水的COD為43560mg/L，COD去除率為80.2％，BOD/COD為0.37。

實(shí)施例7

將1L初始COD為235200mg/L，BOD/COD小于0.05的廢水先通過fenton氧化(硫酸亞鐵量為15g，雙氧水為65ml)，在pH為3的條件下反應(yīng)1.5h后，調(diào)節(jié)pH至8.4，過濾，對(duì)濾液采用臭氧氧化1h后，，投加氯化鈉，投加量為1.5wt％，以鈦鍍銥釕板為陽極，以不銹鋼板為陰極，以電流密度為2.3A/dm²進(jìn)行電解，電解2h，處理完畢后，出水的COD為43982.4mg/L，COD去除率為81.3％，BOD/COD為0.41。

實(shí)施例8

將1L初始COD為289700mg/L，BOD/COD小于0.05的廢水先通過fenton氧化(硫酸亞鐵量為15g，雙氧水為65ml)，在pH為4，反應(yīng)1.5h后，調(diào)節(jié)pH至8.2，過濾，對(duì)濾液采用臭氧氧化1h后，投加氯化鈉，投加量為2wt％，以鈦鍍銥釕板為陽極，以不銹鋼板為陰極，以電流密度為2.5A/dm²進(jìn)行電解，電解2h，處理完畢后，出水的COD為56201.8mg/L，COD去除率為80.6％，BOD/COD為0.40。

實(shí)施例9

將1L初始COD為289700mg/L，BOD/COD小于0.05的廢水先通過fenton氧化(硫酸亞鐵量為15g，雙氧水為75ml)，在pH為3的條件下反應(yīng)1.5h后，調(diào)節(jié)pH至8，過濾，對(duì)濾液采用臭氧氧化1h后，投加氯化鈉，投加量為2wt％，以鈦鍍銥釕板為陽極，以不銹鋼板為陰極，以電流密度為2.5A/dm²進(jìn)行電解，電解2h，處理完畢后，出水的COD為55332.7mg/L，COD去除率為80.9％，BOD/COD為0.41。