本發(fā)明涉及重金屬?gòu)U水有價(jià)金屬的回收再利用，特別涉及一種從鍍鎳廢水生產(chǎn)氧化鎳的方法。
背景技術(shù)：
：鍍鎳工業(yè)產(chǎn)生大量的含鎳廢水，其中的鎳及其化合物是我國(guó)的環(huán)境必須優(yōu)先處理的重金屬污染物，鎳在水體環(huán)境中的累積，會(huì)對(duì)水體的水生植物、水生動(dòng)物系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，并通過(guò)食物鏈的生物富集影響人類健康。嚴(yán)格控制環(huán)境中的鎳含量，對(duì)于保證生態(tài)環(huán)境和人體健康的安全具有重大意義。鍍鎳廢水主要包括前處理廢水、鍍鎳漂洗廢水、鍍鎳后處理廢水及鍍鎳廢液。鍍鎳廢水處理技術(shù)包括化學(xué)沉淀法，離子交換法，膜分離法，生物法，乳狀液膜法及萃取法等?；瘜W(xué)沉淀法是將鍍鎳液投入適宜的沉淀劑，在一定的pH值條件下，沉淀劑與廢液中的有害物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成不溶性沉淀物，從而除去廢水中的有害污染物?；瘜W(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是工藝比較成熟，操作費(fèi)用較低。其缺點(diǎn)是在處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量電鍍污泥，在我國(guó)同樣規(guī)定是危險(xiǎn)廢棄物，必須有資質(zhì)才能處理或綜合利用。離子交換法處理含鎳廢水的原理是，鎳離子與離子交換劑上活性基團(tuán)的反離子進(jìn)行位置交換，當(dāng)交換達(dá)到平衡時(shí)，用一定濃度的再生劑淋洗交換劑使其再生，投入下一輪循環(huán)。離子交換法存在的主要問(wèn)題是離子交換劑的再生問(wèn)題。離子交換劑吸附飽和后必須再生后才能繼續(xù)使用；另外該法設(shè)備復(fù)雜，運(yùn)行操作技術(shù)要求高，再加上再生劑的持續(xù)使用，運(yùn)行成本也較高。膜分離是利用膜對(duì)混合物中各組分的選擇性滲透作用的差異，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力對(duì)不同組分混合的氣體或液體進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集的方法。采用膜技術(shù)處理含鎳廢水，雖然優(yōu)點(diǎn)諸多，但是也面臨很多問(wèn)題，限制了膜技術(shù)更為廣泛的應(yīng)用。一是膜的成本較高(特別是納濾膜和反滲透)，不但成本高，運(yùn)行費(fèi)用也大；二是膜污染現(xiàn)在仍沒(méi)有很好的解決方案；三是膜的再生問(wèn)題也沒(méi)有相應(yīng)的處置技術(shù)。采用生物法處理重金屬?gòu)U水主要包括三方面:首先是微生物在新陳代謝過(guò)程中產(chǎn)生酶蛋白等生理物質(zhì)改變重金屬價(jià)態(tài)，降低甚至消除其毒性；再是微生物細(xì)胞壁本身的官能團(tuán)以及分泌的糖蛋白等胞外聚合物，能夠與重金屬發(fā)生靜電吸附、絡(luò)合等反應(yīng)，將重金屬離子固定在細(xì)胞表面；最后微生物體內(nèi)的金屬運(yùn)輸載體將重金屬?gòu)奈⑸锉砻孢\(yùn)輸?shù)郊?xì)胞內(nèi)，使重金屬在細(xì)胞體內(nèi)積累富集。生物法可謂是最徹底的廢水處理方法，且具有處理費(fèi)用低，運(yùn)行過(guò)程中操作簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染，綜合處理能力強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)。但是菌液因與重金屬反應(yīng)效率不高，在實(shí)際操作過(guò)程中需要菌液量極大，并且重金屬吸附菌的培養(yǎng)繁殖條件高、速度也慢，投資成本高。另外，生物法處理的重金屬?gòu)U水雖然出水金屬含量能達(dá)標(biāo)，但是水內(nèi)還會(huì)殘留一些微生物和浮游生物，只能沖廁或培養(yǎng)菌種等，限制了廢水的回用。乳狀液膜技術(shù)提取鎳都只局限于實(shí)驗(yàn)室研究，但隨著待處理料液從單純的鎳溶液，到模擬實(shí)際廢水，再到實(shí)際廢水，乳狀液膜技術(shù)提取鎳也正逐步縮小單純的理論研究與實(shí)際應(yīng)用之間的差距。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，乳狀液膜技術(shù)還需要克服很多難題，如液膜的穩(wěn)定性，有效的破乳技術(shù)及油相循環(huán)利用，乳狀液膜技術(shù)相關(guān)設(shè)備的開發(fā)研制等，需要有志之士不斷的努力探索。研究表明采用萃取技術(shù)可以回收鍍鎳廢液中的鎳，三辛基甲基氯化銨作為萃取劑鎳萃取率達(dá)到99％，但要求pH值在10以上，同時(shí)采用苯作溶劑有一定的毒性，三辛基甲基氯化銨價(jià)格在15-20萬(wàn)元/噸，成本上不合算。因此未在工業(yè)上應(yīng)用。近期，清華大學(xué)在多年技術(shù)積累的基礎(chǔ)上，開發(fā)了鍍鎳廢水專用復(fù)配萃取劑，在pH值5以上鎳萃取率達(dá)到99.5％以上。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種從鍍鎳廢水生產(chǎn)氧化鎳的方法，在萃取工藝的基礎(chǔ)上，采用硫酸反萃，再用有機(jī)酸沉淀得到鎳有機(jī)沉淀物及置換出硫酸，置換的硫酸進(jìn)行回用于反萃操作，鎳有機(jī)沉淀物煅燒得到氧化鎳產(chǎn)品，降低了硫酸消耗及將少排放造成二次污染，同時(shí)大幅度提高了回收產(chǎn)品的價(jià)值，具有很好的推廣應(yīng)用前景。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種從鍍鎳廢水生產(chǎn)氧化鎳的方法，包括如下步驟：1)基于萃取工藝，萃取鍍鎳廢液得到萃取有機(jī)物；2)對(duì)萃取有機(jī)物進(jìn)行反萃；3)利用草酸，將反萃液沉淀，得到草酸鎳中間體；4)將草酸鎳中間體煅燒得到氧化鎳產(chǎn)品。所述步驟1)中，采用磷酸類復(fù)配萃取劑或三辛基甲基氯化銨萃取劑，對(duì)鍍鎳廢液進(jìn)行萃取。磷酸類復(fù)配萃取劑按照磷酸類萃取劑(例如，P507或P204)：協(xié)萃劑：磺化煤油＝1：1：2的體積比復(fù)配得到，按照磷酸類復(fù)配萃取劑：鍍鎳廢水＝1：1的體積比使用。采用所述磷酸類復(fù)配萃取劑萃取時(shí)，將水相調(diào)至pH＝4-5。采用所述三辛基甲基氯化銨萃取劑萃取時(shí)，將水相調(diào)至pH＝10。萃取時(shí)間3-5分鐘，分相后即可得到萃取有機(jī)物。所述步驟2)中，首次反萃采用硫酸，反萃條件為：硫酸濃度為1-3mol/L，有機(jī)相與水相比為O/W＝3-8:1，最佳反萃條件為：硫酸濃度為3mol/L，有機(jī)相與水相比為O/W＝6:1；后續(xù)過(guò)程采用沉淀尾液反萃。所述步驟3)中，草酸用量為理論用量的0.8至1.4倍，最佳用量為理論用量的0.8倍，鎳的沉淀率大于90％。理論用量指的是每沉淀1摩爾鎳離子所需的草酸的摩爾量。所述步驟4)中，先將草酸鎳中間體干燥后，在300-500℃下煅燒1-3小時(shí)，得到純度大于99.5％的氧化鎳產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明得到的為工業(yè)級(jí)氧化鎳產(chǎn)品，可以直接銷售，反萃過(guò)程無(wú)硫酸消耗，產(chǎn)品氧化鎳比金屬鎳價(jià)更高，降低了成本，使產(chǎn)品的附加值得到提高。工藝不但降低了鎳回收的成本，提高鎳的價(jià)值，同時(shí)為鍍鎳廢水這類危險(xiǎn)廢棄物的處理提出了新的技術(shù)路線。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明流程示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。如圖1所示，本發(fā)明主要包括四個(gè)方面技術(shù)內(nèi)容：1)采用萃取工藝萃取鍍鎳廢液得到萃鎳有機(jī)物；本發(fā)明所采用的有機(jī)物為磷酸酯類復(fù)配萃取劑，復(fù)配有機(jī)物與磺化煤油比例為1：1-2，或使用三辛基甲基氯化銨作為萃取劑，在總有機(jī)物：鍍鎳廢水1:1的條件萃取3-5分鐘，分相后得到萃取有機(jī)物。2)硫酸及沉淀尾液進(jìn)行反萃；將萃取有機(jī)物，采用硫酸反萃，硫酸的濃度為1-3mol/L，有機(jī)相與水相比為O/W＝3-8:1，最佳反萃條件為，硫酸濃度3mol/L，相比O/W＝6:1；第二次后，采用沉淀尾液進(jìn)行反萃。3)反萃液沉淀，采用草酸按一定比例在常溫下沉淀，過(guò)濾得到中間產(chǎn)物草酸鎳，尾液返回反萃過(guò)程使用；4)中間產(chǎn)物在一定溫度下煅燒得到氧化鎳產(chǎn)品。以下是一個(gè)具體的實(shí)施例：采用江蘇某企業(yè)的化學(xué)鍍鎳廢液，化學(xué)鍍鎳廢液的pH：4-5，其主要成分見(jiàn)表1：表1化學(xué)鍍鎳的廢液成分分析化學(xué)成分Ni次磷酸根亞磷酸根蘋果酸跟硫酸根濃度(g/L)4.9050924532具體的實(shí)施過(guò)程如下：1)通過(guò)采用磷酸酯類萃取劑(P507或P204)與協(xié)萃劑復(fù)配，磷酸酯類萃取劑/協(xié)萃劑/磺化煤油＝1/1/2(體積比)，得到磷酸酯類復(fù)配萃取劑；使用該復(fù)配萃取劑萃取鍍鎳廢水中的鎳，按有機(jī)物萃取劑/鍍鎳廢水＝1/1(體積比)，萃取3分鐘，分相后得到萃取有機(jī)物；也可采用三辛基甲基氯化銨作為萃取劑進(jìn)行萃取，但采用三辛基甲基氯化銨萃取時(shí)需要將水相(鍍鎳廢水)調(diào)至pH＝10，同樣分相后得到萃取有機(jī)物。2)將上述萃取有機(jī)物，第一次采用硫酸反萃，硫酸的濃度為3mol/L，有機(jī)相與水相比為O/W＝6:1，之后采用沉淀尾液進(jìn)行多次反萃，多次反萃結(jié)果如下。表2沉淀尾液反萃次數(shù)對(duì)反萃率影響沉淀尾液反萃次數(shù)123反萃率(％)96.5993.3093.61每次沉淀過(guò)程生成的硫酸，在不額外補(bǔ)充硫酸的情況下再去反萃，實(shí)驗(yàn)連續(xù)沉淀、反萃三次，反萃率變化不大，都在90％以上。未能反萃下來(lái)的鎳隨有機(jī)相進(jìn)入萃取系統(tǒng)，因此不造成鎳的損失。3)反萃液采用草酸沉淀，第一次采用硫酸反萃得到反萃液，沉淀劑草酸用量為理論用量的1.4倍，鎳的沉淀率為93.14％。后續(xù)沉淀過(guò)程沉淀劑草酸用量為理論用量的0.8倍，鎳的沉淀率在90％以上。未沉淀下來(lái)的鎳返回至反萃過(guò)程，因此不會(huì)造成鎳的損失，及向環(huán)境排放。4)沉淀物干燥后，在400℃下煅燒1小時(shí)，得到氧化鎳產(chǎn)品，其純度大于99.5％。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3