本發(fā)明屬于水處理技術(shù)及高分子功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種二元聚合物分子刷重金屬捕捉劑的制備方法。
背景技術(shù)：
重金屬離子捕捉劑是一種具有螯合官能團(tuán)的有機(jī)化合物，能從含金屬離子的溶液中選擇捕捉、分離及沉淀重金屬。目前，應(yīng)用較多的重金屬捕捉劑主要有二硫代胺基甲酸鹽類衍生物（DTC類），三聚硫氰酸（TMT），小分子多硫化合物等。DTC類衍生物作為第一代重金屬捕捉劑產(chǎn)品，是應(yīng)用最廣泛的產(chǎn)品，但存在著生成的沉淀物易分解穩(wěn)定性差的缺陷，從而造成二次污染問題。三聚硫氰酸（TMT）作為第二代重金屬捕捉劑產(chǎn)品，也廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理，三聚硫氰酸含三個疏基可沉淀多數(shù)重金屬離子，但存在沉淀不完全，脫除效率低等問題。小分子多硫化合物能提供多個含硫配位點，從而能實現(xiàn)高效處理工業(yè)廢水，是目前重金屬捕捉劑研發(fā)的重點方向之一。小分子多硫化合物主要問題在于生成的沉淀顆粒較小，通常為納米級沉淀，較難有效從工業(yè)廢水分離沉淀出來，只有加入大量的高分子絮凝劑才能有效沉降分離。
目前，重金屬捕捉劑研發(fā)主要方向是圍繞提高脫除效果，分離效率，降低藥耗，減少污染和增強(qiáng)環(huán)保意識。能同時提高重金屬捕捉劑捕捉及沉降性能的主要方法在于通過有效的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成來實現(xiàn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種二元聚合物分子刷重金屬捕捉劑，由于采用二元聚合物分子刷多硫聚合物組裝成納米重金屬捕捉劑，二元分子刷多硫聚合物分子量大及含硫基團(tuán)多，進(jìn)一步提升了其對重金屬的捕捉能力，提升了對重金屬的脫除效率。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的，其是一種二元聚合物分子刷重金屬捕捉劑，其特征在于包括如下步驟：
步驟一
將5～10份的二元聚合物分子刷溶于10～50份的水中；
步驟二
在20 oC～30 oC下攪拌1～10小時，得到納米重金屬捕捉劑膠束溶液；
以上均為質(zhì)量份數(shù)。
在本技術(shù)方案中，所述的納米重金屬捕捉劑膠束溶液的粒徑為1～100 nm。
在本技術(shù)方案中，所述二元聚合物分子刷的通式：A-g-(B-r-C)，其中，g代表接枝，r代表隨機(jī)分布，A代表聚合物主鏈，B代表多硫高分子側(cè)鏈，C代表親水高分子側(cè)鏈，側(cè)鏈B和C隨機(jī)地接枝在主鏈A上；
所述聚合物主鏈A的聚合物是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）；
所述多硫高分子側(cè)鏈B的聚合物是聚甲基丙烯酸3,7-二硫雜-1-壬硫醇（PDNTEMA）或聚甲基丙烯酸4-巰甲基-3,6-二硫雜-1-辛硫醇(PMDOTEMA)中的一種；
所述親水高分子側(cè)鏈C的聚合物是聚乙二醇（PEG）。
在本技術(shù)方案中，所述聚合物主鏈A的聚合度為500～1000，所述多硫高分子側(cè)鏈B及親水高分子側(cè)鏈C的聚合度均為40～200，多硫高分子側(cè)鏈B及親水高分子側(cè)鏈C的接枝率均為10～100%。
在本技術(shù)方案中，所述二元分子刷聚合物的合成的步驟如下：
步驟一 合成聚合物主鏈A
通過可控活性聚合法合成PGMA聚合物主鏈，再對PGMA聚合物主鏈的每個環(huán)氧基單元進(jìn)行疊氮功能化，得到P（GMA-N3）聚合物主鏈；
步驟二 合成多硫高分子側(cè)鏈B及親水高分子側(cè)鏈C
合成多硫高分子側(cè)鏈B，先合成多硫單體，再進(jìn)行可控活性聚合，合成末端含炔基功能基團(tuán)的多硫聚合物，多硫單體主要通過甲基丙烯酸縮水甘油酯與3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇或4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇在氫氧化鋰催化作用下發(fā)生“環(huán)氧基—巰基”點擊化學(xué)反應(yīng)而合成，投料比例控制在1：2～5，確保甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基團(tuán)與3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇或4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇的一個巰基發(fā)生反應(yīng)；所述甲基丙烯酸縮水甘油酯含1個環(huán)氧基團(tuán)，所述3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇含二個巰基，所述4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇含三個巰基；
合成親水高分子側(cè)鏈C，主要通過對PEG側(cè)鏈進(jìn)行炔基功能化改性；
步驟三 最終產(chǎn)品合成
將步驟一中所得到的聚合物主鏈A與步驟二所得到的多硫高分子側(cè)鏈B及親水高分子側(cè)鏈C混合，使含疊氮功能的聚合物主鏈A的每個單元功能基團(tuán)與含炔基功能基團(tuán)的多硫高分子側(cè)鏈B及炔基功能化改性的親水高分子側(cè)鏈C進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在催化劑存在下進(jìn)行一步“疊氮-炔基”點擊化學(xué)反應(yīng)，得到最終產(chǎn)品即二元聚合物分子刷。
在本技術(shù)方案中，步驟一中所述聚合物主鏈A可采用作可控自由基聚合方法合成，并進(jìn)行疊氮化改性，所述聚合物主鏈A是P(GMA-N3)；步驟二中所述親水高分子側(cè)鏈C是PEG-C≡CH；步驟二中所述多硫聚合物側(cè)鏈B是PDNTEMA-C≡CH、PMDOTEMA-C≡CH；步驟三中所述催化劑為硫酸銅與抗壞血酸，比例為1：5。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點及效果：
1、本發(fā)明合成了一種新型二元聚合物分子刷多硫聚合物，解決傳統(tǒng)小分子多硫化合物對重金屬離子沉淀效果差及沉淀不完全缺陷，二元聚合物分子刷多硫聚合物每條鏈能提供幾百個配位點與重金屬離子發(fā)生配位交聯(lián)，從而獲微米級至毫米級的聚集體，能有效從水體中沉降分離出來；
2、本發(fā)明合成的二元聚合物分子刷多硫聚合物對絡(luò)合型重金屬廢水有較高的脫除效率，脫除效率>99%；
3、生成的聚集體穩(wěn)定性好，不易分解，不易產(chǎn)生二次污染。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。以下實施例中所涉及的份數(shù)均是質(zhì)量份數(shù)。
實施例一
其是一種二元聚合物分子刷多硫聚合物，由以下步驟制備得到：
步驟一 P(GMA-N3) 聚合物主鏈A的合成
取1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑、800份的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護(hù)下30℃進(jìn)行ATRP反應(yīng)5小時，得到聚合度（DP）為700的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）。
取100份的PGMA（DP=700）、200份的NaN3及300份的二甲基甲酰胺（DMF），在60℃反應(yīng)50小時，得到P(GMA-N3)，作為聚合物主鏈A;
步驟二 二種側(cè)鏈的合成
親水高分子側(cè)鏈C的合成：取50份的單甲氧基聚乙二醇（Mn=5000）、10份的2-丙炔基乙酸、10份的4-二甲氨基吡啶（DMAP）、10份的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽（EDC.HCl）及200份的二氯甲烷，20℃反應(yīng)50小時，得到PEG-C≡CH即親水高分子側(cè)鏈C，其聚合度為114（DP=114）；
多硫高分子側(cè)鏈B的合成：取100份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、250份的3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇、3份的氫氧化鋰及400份的二氯甲烷，常溫反應(yīng)36小時，得到甲基丙烯酸3,7-二硫雜-1-壬硫醇（DNTEMA）；
取1份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、200份的甲基丙烯酸3,7-二硫雜-1-壬硫醇（DNTEMA）、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護(hù)下60℃進(jìn)行ATRP反應(yīng)8小時，得到聚合度（DP）為140的PDNTEMA-C≡CH即多硫高分子側(cè)鏈B；
步驟三 二元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PEG)的合成
取10份的P(GMA-N3)、60份的PEG-C≡CH及30份的PDNTEMA-C≡CH溶于500份的二甲基甲酰胺（DMF），再加入2份的CuSO4及10份抗壞血酸鈉，30℃下反應(yīng)50小時，得到二元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PEG)，PEG和PDNTEMA側(cè)鏈的接枝率分別為60%和30%。
二元聚合物分子刷重金屬捕捉劑采用溶液自組裝法制得，其制備方法為：將10份的二元聚合物分子刷溶于50份的水中，在25 oC下攪拌8小時，得到納米重金屬捕捉劑膠束溶液，粒徑為40 nm。
取本實施例產(chǎn)品做銅離子脫除效率測試，取500 mL含Cu2+離子30 mg/L及EDTA 0.10 g/L的廢水，添加本實施例產(chǎn)品1.0 mL，攪拌30分鐘，產(chǎn)生沉淀，過濾，采用原子吸收法測定濾液Cu2+離子濃度為0.3 mg/L，脫除效率為99%。
實施例二
制備方法和原料組成均同實施例一，僅對實施例一的二元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PEG)的聚合物主鏈A及多硫高分子側(cè)鏈B的聚合度進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以制得不同粒徑大小的重金屬捕捉劑。聚合物主鏈A及多硫高分子側(cè)鏈B的聚合度、重金屬捕捉劑粒徑大小見表1。
聚合物主鏈A的聚合度為500、600、800、900、1000聚合物及多硫高分子側(cè)鏈B的聚合度為40、80、120、190和親水高分子側(cè)鏈C的聚合度為114?？筛鶕?jù)實施例一的方法通過控制原料或聚合反應(yīng)時間而制備得到。每種二元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PEG)中的PEG和PDNTEMA側(cè)鏈的接枝率分別為60%和30%。
表1：分子刷主鏈及側(cè)鏈聚合度對重金屬捕捉劑粒徑的影響
由表1可以看出，通過調(diào)節(jié)聚合物主鏈A及多硫側(cè)鏈B的聚合度，可制備不同粒徑大小的重金屬捕捉劑。
實施例三
制備方法和原料組成均同實施例一，僅改變實施例一的二元聚合物分子刷的側(cè)鏈的接枝率即各側(cè)鏈相對摩爾百分?jǐn)?shù)比，可以制得不同粒徑大小的重金屬捕捉劑。粒徑變化大小見表2。
表2：分子刷側(cè)鏈組成對重金屬捕捉劑粒徑的影響
由表2可以看出，通過改變側(cè)鏈的接枝率的摩爾百分?jǐn)?shù)比，可制備不同粒徑大小的重金屬捕捉劑。
實施例四
其是一種二元聚合物分子刷多硫聚合物，由以下步驟制備得到：
步驟一 P(GMA-N3) 聚合物主鏈A的合成
取1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑、900份的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護(hù)下30℃進(jìn)行ATRP反應(yīng)5小時，得到聚合度（DP）為800的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）。
取100份的PGMA（DP=800）、200份的NaN3及300份的二甲基甲酰胺（DMF），在60℃反應(yīng)50小時，得到P(GMA-N3)，作為聚合物主鏈A；
步驟二 二種側(cè)鏈的合成
親水高分子側(cè)鏈C的合成：取50份的單甲氧基聚乙二醇（Mn=2000）、20份的2-丙炔基乙酸、20份的4-二甲氨基吡啶（DMAP）、20份的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽（EDC.HCl）及200份的二氯甲烷，20℃反應(yīng)50小時，得到PEG-C≡CH即親水高分子側(cè)鏈C，其聚合度（DP）為46；
多硫聚合物側(cè)鏈B的合成：取100份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、400份的4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇、3份的氫氧化鋰及400份的二氯甲烷，常溫反應(yīng)36小時，得甲基丙烯酸4-巰甲基-3,6-二硫雜-1-辛硫醇(MDOTEMA)。
取1份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、100份的甲基丙烯酸4-巰甲基-3,6-二硫雜-1-辛硫醇(MDOTEMA)、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護(hù)下60℃進(jìn)行ATRP反應(yīng)4小時，得到聚合度（DP）為70的PMDOTEMA-C≡CH即多硫聚合物側(cè)鏈B；
步驟三 二元聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PEG)的合成
取10份的P(GMA-N3)、70份的PEG-C≡CH及20份的PMDOTEMA-C≡CH溶于500份的二甲基甲酰胺（DMF），再加入3份的CuSO4及10份抗壞血酸鈉，30℃下反應(yīng)50小時，得到二元聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PEG)，PEG和PMDOTEMA側(cè)鏈的接枝率分別為70%和20%。
二元聚合物分子刷重金屬捕捉劑，采用溶液自組裝法制得，其制備方法：
將10份的二元聚合物分子刷溶于30份的水中，在30 oC下攪拌9小時，得到納米重金屬捕捉劑膠束溶液，粒徑為60 nm。
取本實施例產(chǎn)品做銅離子脫除效率測試，取500 mL含Cu2+離子20 mg/L及EDTA 0.10 g/L的廢水，添加本實施例產(chǎn)品1.0 mL，攪拌30分鐘，產(chǎn)生沉淀，過濾，采用原子吸收法測定濾液Cu2+離子濃度為0.15 mg/L，脫除效率為99.25%。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。