本發(fā)明涉及低溫?zé)峤饧夹g(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含油污泥資源化的處理方法及工藝流程，屬于環(huán)境科學(xué)與材料科學(xué)的交叉領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

含油污泥是石油開采、煉制、運(yùn)輸、儲存過程產(chǎn)生的含有大量水、油、砂的混合物。其組成物質(zhì)十分復(fù)雜，具有大量的細(xì)菌，寄生蟲，重金屬等物質(zhì)，具有粘度大，危害大，處理難度大等特點(diǎn)。傳統(tǒng)的處理方法有填埋法、化學(xué)熱洗、地耕法、焚燒法、固化法等，但具有占地面積大、投資成本高、操作難度大、資源浪費(fèi)等特點(diǎn)。

基于目前存在的問題，本發(fā)明提供一種含油污泥資源化的處理方法，該方法選用改性膨潤土作為催化劑，通過低溫?zé)峤饣厥赵停幚砗臀勰唷?/p>

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于，提供一種含油污泥低溫?zé)峤赓Y源化的處理方法，該方法在含油污泥中加入水、絮凝劑及生物質(zhì)，高速攪拌后進(jìn)行調(diào)制脫水；將調(diào)制脫水后的含油污泥與改性膨潤土催化劑充分混合后放入管式爐中進(jìn)行低溫?zé)峤?；熱解產(chǎn)生的液體進(jìn)入油水分離后回收石油類，氣體進(jìn)入氣體回收裝置回收利用。采用低溫?zé)峤庵饕煤臀勰嘀杏袡C(jī)物的熱不穩(wěn)定性，在無氧或缺氧的條件下將含油污泥持續(xù)加熱，隨著溫度的升高，含油污泥中的水分和輕組分不斷蒸發(fā)出來，不能蒸發(fā)的重質(zhì)油則裂解成輕組分后溢出。含油污泥經(jīng)過裂解法處理得到油水混合的液體產(chǎn)物，輕烴、碳氧化物以及混合的氣體產(chǎn)物，不僅有效的處理了有害污泥，更實現(xiàn)了油品的回收。但僅含油污泥存在的情況下，熱解需要較高的溫度與較長的時間，而加入一定比例的改性膨潤土催化劑后可有效的降低反應(yīng)物表面活化能，提高原油回收率，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間。

本發(fā)明所述的一種含油污泥低溫?zé)峤赓Y源化的處理方法，該方法利用改性膨潤土為催化劑，采用低溫?zé)峤獾姆椒?，具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、含油污泥的調(diào)制脫水：將含油污泥與水按重量比1:1混合后高速攪拌2h，使其充分混合，待用；

b、在步驟a的泥漿體系中加入絮凝劑為聚合氯化鋁，使體系中絮凝劑的最終濃度為50-300ppm，同時加入總質(zhì)量比為0.5-2.5％的生物質(zhì)為杏殼、稻殼、核桃殼或玉米，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍@得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

c、將步驟b得到的含油污泥樣品與改性膨潤土催化劑為鈉飽和土、鐵飽和土、鋁飽和土、銅飽和土、分子篩、負(fù)載鐵分子篩或市售3A、4A、5A或13X分子篩混合均勻，放于管式爐中，熱解開始前通入氮?dú)?0min使管中保持無氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

d、將步驟c通氣完成后，打開熱解裝置，實驗條件為：氮?dú)饬魉?00ml/min，起始溫度30℃，升溫速率10℃/min，熱解溫度450℃，熱解時間180min；

e、裂解試驗完成后，將集液瓶內(nèi)油水混合物經(jīng)石油醚萃取，保留上層液體，即得原油樣品。

步驟b中生物質(zhì)的加入量占總的泥漿體系質(zhì)量比為0.5-2.5％。

步驟c中改性膨潤土催化劑占含油污泥的質(zhì)量比為1-4％。

本發(fā)明所述的一種含油污泥低溫?zé)峤赓Y源化的處理方法，該方法采用生物質(zhì)調(diào)制脫水技術(shù)，使含油污泥中的含水量降低至60-70％。操作簡單，成本低，占地面積小。不但可以實現(xiàn)原有的回收利用，還可大幅度提升原有品質(zhì)，降低了含油污泥對環(huán)境的破壞以及對身體健康的傷害?？捎行У奶岣咴突厥章?，改善油品質(zhì)量，切實解決環(huán)境污染問題，并且使熱解產(chǎn)物得到很好的回收利用，包括調(diào)制脫水，熱解，資源回收，

附圖說明

圖1為本發(fā)明加入不同類型飽和土，含油污泥低溫?zé)峤庠突厥章孰S催化劑添加比例增加變化圖。

圖2為本發(fā)明加入不同改性分子篩，含油污泥低溫?zé)峤庠突厥章孰S催化劑添加比例增加變化圖。

圖3為本發(fā)明加入不同市售分子篩，含油污泥低溫?zé)峤庠突厥章孰S催化劑添加比例增加變化圖。

具體實施方式

實施例1

將含油污泥與去離子水按重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度50ppm聚合氯化鋁，同時加入總質(zhì)量比為0.5％的生物質(zhì)為杏殼，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍@得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

Fe³⁺改性膨潤土的制備：以5g膨潤土加1.5gNaCl的比例加入60g氯化鈉，再次高速攪拌2小時后加入0.1M FeCl₃溶液三次，持續(xù)攪拌，每次加入FeCl₃溶液間隔時長為8h，將最終得到的混合液放入離心機(jī)，用去離子水在3500rpm下清洗，直至上清液遇AgNO₃溶液不產(chǎn)生白色沉淀，除去上清液與低渣，留取中間純凈部分于培養(yǎng)皿中，調(diào)節(jié)烘箱溫度為60℃，干燥24小時，取出，將提純后的小塊狀膨潤土研磨成粉末過80目篩，得到最終鐵飽和土樣品，密封陰涼處保存待用；

含油污泥的催化裂解：稱取30g含油污泥于瓷舟中，將鐵飽和土按質(zhì)量比為1％加入瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開始前通入氮?dú)?0min使管中保持無氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開熱解裝置，實驗條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時間42min，升高溫度450℃，裂解時長180min，裂解溫度450℃。

裂解試驗完成后，將集液瓶內(nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品，由圖1可知，含油污泥裂解油的回收率為37.8％。

實施例2

將含油污泥與去離子水按重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

然后在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度100ppm聚合氯化鋁，同時加入總質(zhì)量比為1％的生物質(zhì)稻殼，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍@得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

Cu²⁺改性膨潤土的制備：以5g膨潤土加1.5gNaCl的比例加入60g氯化鈉，再次高速攪拌2小時后加入0.1M CuCl₂溶液三次，持續(xù)攪拌，每次加入CuCl₂溶液間隔時長為8h將最終得到的混合液放入離心機(jī)，用去離子水在3500rpm下清洗，直至上清液遇AgNO₃溶液不產(chǎn)生白色沉淀，除去上清液與低渣，留取中間純凈部分于培養(yǎng)皿中，調(diào)節(jié)烘箱溫度為60℃，干燥24小時候取出，將提純后的小塊狀膨潤土研磨成粉末過80目篩，即得最終銅飽和土樣品，密封陰涼處保存待用；

含油污泥的催化裂解：稱取30g含油污泥于瓷舟中，將銅飽和土按質(zhì)量比為2％加入瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開始前通入氮?dú)?0min使管中保持無氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開熱解裝置，實驗條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時間42min，升高溫度450℃，裂解時長180min，裂解溫度450℃；

裂解試驗完成后，將集液瓶內(nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品，由圖1可知，當(dāng)加入2％的銅飽和土?xí)r，回收率可大幅提高且達(dá)到最大值72.57％。

實施例3

將含油污泥與去離子水按重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

然后在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度200ppm聚合氯化鋁，同時加入總質(zhì)量比為2％的生物質(zhì)核桃殼，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍@得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

Al³⁺改性膨潤土的制備：以5g膨潤土加1.5gNaCl的比例加入60g氯化鈉，再次高速攪拌2小時后加入0.1M AlCl₃溶液三次，持續(xù)攪拌，每次加入AlCl₃溶液間隔時長為8h將最終得到的混合液放入離心機(jī)，用去離子水在3500rpm下清洗，直至上清液遇AgNO₃溶液不產(chǎn)生白色沉淀，除去上清液與低渣，留取中間純凈部分于培養(yǎng)皿中，調(diào)節(jié)烘箱溫度為60℃，干燥24小時候取出，將提純后的小塊狀膨潤土研磨成粉末過80目篩，即得最終鋁飽和土樣品，密封陰涼處保存待用；

含油污泥的催化裂解：稱取30g含油污泥于瓷舟中，將催化劑鋁飽和土質(zhì)量比為3％的樣品分別加入瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開始前通入氮?dú)?0min使管中保持無氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開熱解裝置，實驗條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時間42min，升高溫度450℃，裂解時長180min，裂解溫度450℃；

裂解試驗完成后，將集液瓶內(nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品。由圖1可知，加入3％的Al³⁺飽和土原油回收率可達(dá)61.23％。

實施例4

將含油污泥與去離子水按重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

然后在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度50ppm聚合氯化鋁，同時加入總質(zhì)量比為2.5％的生物質(zhì)玉米秸稈，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍?，獲得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

鐵改性膨潤土的制備：以5g膨潤土加1.5gNaCl的比例加入60g氯化鈉，再次高速攪拌2小時后加入0.1M FeCl₃溶液三次，持續(xù)攪拌，每次加入FeCl₃溶液間隔時長為8h將最終得到的混合液放入離心機(jī)，用去離子水在3500rpm下清洗，直至上清液遇AgNO3溶液不產(chǎn)生白色沉淀，除去上清液與低渣，留取中間純凈部分于培養(yǎng)皿中，調(diào)節(jié)烘箱溫度為60℃，干燥24小時候取出，將提純后的小塊狀膨潤土研磨成粉末過80目篩，即得最終鐵飽和土樣品，密封陰涼處保存待用；

含油污泥的催化裂解：稱取30g含油污泥于瓷舟中，將催化劑鐵飽和土質(zhì)量比為2％的樣品分別加入瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開始前通入氮?dú)?0min使管中保持無氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開熱解裝置，實驗條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時間42min，升高溫度450℃，裂解時長180min，裂解溫度450℃；

裂解試驗完成后，將集液瓶內(nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品。由圖1可知，加入2％的鐵飽和土?xí)r原油回收率升至45.19％。

實施例5

將含油污泥與去離子水按重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

然后在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度100ppm聚合氯化鋁，同時加入總質(zhì)量比為0.5％的生物質(zhì)杏殼，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍?，獲得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

膨潤土基分子篩的制備：將提純后的膨潤土與NaOH以1:1.2的比例混合均勻并且研磨至顆粒變?yōu)榧?xì)小粉末，放于瓷舟中管式爐加熱，條件為起始溫度50℃，升溫時長50min，升溫至550℃，加熱時長120min，加熱溫度550℃，所得產(chǎn)物為堿融土，將磨碎后的堿融土與去離子水以1:4的比例于燒杯中混合，將保鮮膜覆于燒杯之上，室溫下磁力攪拌24h，將所得溶液在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心5min，移上清液于干凈燒杯中，以40ml上清液加入0.863g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，0.75g氨水，首先將0.863g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于15ml去離子水中，混合均勻，上清液在磁力攪拌下用體積比1:1的濃硫酸調(diào)節(jié)pH為10.5，繼續(xù)磁力攪拌2h，移至水熱斧中在溫度100℃下水熱反應(yīng)24h，將水熱后的溶液在8000rpm轉(zhuǎn)速下水洗至中性，去上清液后移至溫度80℃烘箱內(nèi)24h，干燥后的固體研磨至粉末狀轉(zhuǎn)至管式爐中，條件設(shè)置為起始溫度50℃，升溫時長250min，升溫至550℃，加熱時長480min，加熱溫度550℃，即得分子篩樣品；

含油污泥的催化裂解：稱取8份30g含油污泥于8個瓷舟中，將質(zhì)量比為1％、2％、3％、4％的分子篩，負(fù)載鐵的分子篩樣品分別加入這八個瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開始前通入氮?dú)?0min使管中保持無氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開熱解裝置，實驗條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時間42min，升高溫度450℃，裂解時長180min，裂解溫度450℃；

裂解試驗完成后，將集液瓶內(nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品。由圖2可知，在不加入任何催化劑樣品的情況下，含油污泥裂解油的回收率為28.1％，而加入3％的分子篩原油回收率可達(dá)80.21。

實施例6

將含油污泥與去離子水重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

然后在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度100ppm聚合氯化鋁，同時加入總質(zhì)量比為0.5％的生物質(zhì)核桃殼，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍?，獲得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

負(fù)載鐵的分子篩的制備：將提純后的膨潤土與NaOH以重量比1:1.2混合均勻并且研磨至顆粒變?yōu)榧?xì)小粉末，放于瓷舟中管式爐加熱，條件為起始溫度50℃，升溫時長50min，升溫至550℃，加熱時長120min，加熱溫度550℃，所得產(chǎn)物為堿融土，將磨碎后的堿融土與去離子水以重量比1:4于燒杯中混合，將保鮮膜覆于燒杯之上，室溫下磁力攪拌24h，將所得溶液在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心5min，移上清液于干凈燒杯中，以40ml上清液加入0.863g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，0.75g氨水，首先將0.863g十六烷基三甲基溴化銨與氨水溶于15ml去離子水中，混合均勻，上清液在磁力攪拌下，加入硝酸鐵，使得十六烷基三甲基溴化銨與氨水、SiO₂、Fe³⁺、H₂O的物質(zhì)的量比為0.15:1:0.15:160，在持續(xù)磁力攪拌下用體積比1:1的濃硫酸調(diào)節(jié)pH為10.5，繼續(xù)磁力攪拌2h，移至水熱斧中在溫度100℃下水熱反應(yīng)24h，將水熱后的溶液在8000rpm轉(zhuǎn)速下水洗至中性，去上清液后移至溫度80℃烘箱內(nèi)24h，干燥后的固體研磨至粉末狀轉(zhuǎn)至管式爐中，條件設(shè)置為起始溫度50℃，升溫時長250min，升溫至550℃，加熱時長480min，加熱溫度550℃，即得負(fù)載鐵的分子篩樣品；

含油污泥的催化裂解：稱取8份30g含油污泥于8個瓷舟中，將負(fù)載鐵的分子篩樣品按質(zhì)量比為1％、2％、3％、4％，分別加入這八個瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開始前通入氮?dú)?0min使管中保持無氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開熱解裝置，實驗條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時間42min，升高溫度450℃，裂解時長180min，裂解溫度450℃；

裂解試驗完成后，將集液瓶內(nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品。由圖2可知，在不加入任何催化劑樣品的情況下，含油污泥裂解油的回收率為28.1％，而加入3％的負(fù)載鐵分子篩時原油回收率為50.64％。

實施例7

將含油污泥與去離子水按重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

然后在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度300ppm聚合氯化鋁，同時加入總質(zhì)量比為0.5％的生物質(zhì)稻殼，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍?，獲得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

含油污泥的催化裂解：稱取4份30g含油污泥于4個瓷舟中，將質(zhì)量比為1％、2％、3％、4％的3A、4A、5A、13X市售分子篩樣品分別加入這四個瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開始前通入氮?dú)?0min使管中保持無氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開熱解裝置，實驗條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時間42min，升高溫度450℃，裂解時長180min，裂解溫度450℃；

裂解試驗完成后，將集液瓶內(nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品。由圖3可知，在不加入任何催化劑樣品的情況下，含油污泥裂解油的回收率為28.1％，而加入3％的3A分子篩原油回收率可達(dá)58.41％，加入1％的4A分子篩時原油回收率為57.28％。加入2％的5A分子篩回收率為33.49％，加入3％的13X為50.23％。