本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺生產(chǎn)廢水的資源化處理方法。

背景技術(shù)：

二甲戊靈又稱二甲戊樂靈，化學(xué)名稱為N-(1-乙基丙基)-2，6-二硝基-3，4-二甲基苯胺，是一種苯胺類除草劑。二甲戊靈在世界暢銷農(nóng)藥排行榜中位居第八，為僅次于滅生性除草劑草甘膦、百草枯的世界第三大除草劑，也是世界上最暢銷的選擇性除草劑之一。

國(guó)內(nèi)外二甲戊靈原藥現(xiàn)行生產(chǎn)方法以3，4-二甲基硝基苯、3-戊酮、硝酸、氫氣為原料，經(jīng)氫化、烷基化、硝化制得。

該工藝的反應(yīng)路線如下：

該工藝路線步驟簡(jiǎn)短，建設(shè)投資少，工藝收率較高，原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)成本低，不僅在國(guó)外普遍采用，也是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家唯一的生產(chǎn)方法。

其中，N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺是上述工藝路線中的重要中間產(chǎn)物，其是以3，4-二甲基硝基苯、氫氣、3-戊酮為原料，以鈀碳、鉑碳、鎳碳為主催化劑，以萘磺酸、苯磺酸等為輔催化劑，以甲醇為溶劑，反應(yīng)生成。生產(chǎn)N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺過程中產(chǎn)生的廢水主要成包含3，4-二甲基苯胺、N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺、輔催化劑(萘磺酸、苯磺酸等)及少量3-戊酮、甲醇。

此廢水中含硝基苯類和苯胺類等多種有毒有害污染物，該廢水污染物濃度高、酸度高，對(duì)微生物毒性作用大，生物降解性差，B/C比值極低，屬高濃度、難降解類農(nóng)藥廢水，國(guó)內(nèi)外至今沒有成熟有效的工業(yè)化治理方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺生產(chǎn)廢水的資源化處理方法，該方法處理出水的生化性大幅度提高，通過生化處理后可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并且在處理過程中可資源化回收N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺、萘磺酸、苯磺酸。

一種N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺生產(chǎn)廢水的資源化處理方法，包括：

(1)將N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺生產(chǎn)廢水的pH值調(diào)節(jié)至7～14，析出沉淀及油狀物，過濾除去沉淀，濾液分離出油狀物得到處理液I，油狀物經(jīng)精制得到N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺；

(2)向處理液I中加入吸附劑，吸附過濾后得到處理液II；

(3)將處理液II與絡(luò)合萃取劑混合并調(diào)節(jié)pH至1～3.5，絡(luò)合萃取后，分離出油相得到處理液III；向油相中加入堿性水溶液反萃，得到油相絡(luò)合萃取劑和水相反萃液，反萃液為有機(jī)酸鹽水溶液，加酸調(diào)節(jié)pH后精制得到有機(jī)酸。

生產(chǎn)N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺過程中產(chǎn)生的廢水主要成包含3，4-二甲基苯胺、N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺、輔催化劑(萘磺酸、苯磺酸等)及少量3-戊酮、甲醇。

通過調(diào)節(jié)廢水的pH值至7～14，廢水中的苯胺衍生物(3，4-二甲基苯胺、N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺)主要以油狀物從水中析出，將油狀物從廢水中分離，通過精制回收N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺；分離出油狀物的處理液經(jīng)吸附過濾后進(jìn)行絡(luò)合萃取，回收其中的萘磺酸或苯磺酸；最終的處理出水COD去除率達(dá)90％以上，可生化性大幅度提高，通過生化處理后可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

苯胺類衍生物在中性至堿性下溶解度變小，調(diào)節(jié)廢水的pH值至中性或堿性利于苯胺類衍生物從廢水中析出，pH值的升高有利于提高COD的去除率和N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺的回收，但是當(dāng)pH值達(dá)到一定值后，COD的去除率隨pH值的上升變化較慢；此外本發(fā)明的處理工序需要先調(diào)堿再調(diào)酸，調(diào)堿過程中pH值過高會(huì)增大處理成本，所以，作為優(yōu)選，步驟(1)中，將N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺生產(chǎn)廢水的pH值調(diào)節(jié)至7～13；進(jìn)一步優(yōu)選的，將N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺生產(chǎn)廢水的pH值調(diào)節(jié)至11～13。

將廢水的pH值調(diào)節(jié)至中性或堿性后，析出的油狀物的主要成分為N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺，該油狀物可直接用于硝化生產(chǎn)二甲戊靈，或?qū)⒂蜖钗锝?jīng)過提純得到較純的N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺，用于二甲戊靈的生產(chǎn)。

分離出油狀物后得到處理液I，通過吸附過濾除去處理液I中的不溶物。作為優(yōu)選，步驟(2)中，吸附劑為活性炭粉、活性炭膠、膨潤(rùn)土、硅藻土、分子篩和氧化鋁中的一種或多種，吸附劑的用量為處理液I質(zhì)量的0.01％～2％。

進(jìn)一步優(yōu)選的，吸附劑為活性炭粉，吸附劑的用量為處理液I質(zhì)量的0.1％～2％。

吸附過濾可除去處理液I中的不溶物，有利于進(jìn)行后續(xù)的絡(luò)合萃取，使絡(luò)合萃取劑經(jīng)反萃后比較純潔，利于絡(luò)合萃取劑的循環(huán)使用。

處理液I經(jīng)吸附過濾后得到處理液II，處理液II中含有有機(jī)酸鹽(主要為萘磺酸鹽或苯磺酸鹽)，經(jīng)絡(luò)合萃取可回收其中的有機(jī)酸鹽。作為優(yōu)選，步驟(3)中，絡(luò)合萃取劑為叔胺與稀釋劑的混合液，叔胺與稀釋劑的體積比為1∶1～5。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的叔胺為三辛胺，所述的稀釋劑為磺化煤油。

作為優(yōu)選，處理液II與絡(luò)合萃取劑的體積比為3∶0.5～10；進(jìn)一步優(yōu)選的，處理液II與絡(luò)合萃取劑的體積比為1∶1～2。

將處理液II與絡(luò)合萃取劑按比例混合，室溫下絡(luò)合萃取1h，靜置分層并分液，得到水相處理液III和油相，處理液III進(jìn)行后續(xù)的生化處理；用堿性溶液調(diào)節(jié)油相pH值至8進(jìn)行反萃，室溫下攪拌1h，靜置分層并分液，得到絡(luò)合萃取劑循環(huán)使用，得到的水相為有機(jī)酸鹽的水溶液，經(jīng)提純回收得到萘磺酸或苯磺酸，回用于N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺的生產(chǎn)。

一種優(yōu)選的技術(shù)方案為：

一種N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺生產(chǎn)廢水的資源化處理方法，其特征在于，包括：

(1)將N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺生產(chǎn)廢水的pH值調(diào)節(jié)至11～13，析出沉淀及油狀物，過濾除去沉淀，濾液分離出油狀物得到處理液I，油狀物經(jīng)精制得到N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺；

(2)向處理液I中加入吸附劑，吸附過濾后得到處理液II；

吸附劑為活性炭粉、活性炭膠、膨潤(rùn)土、硅藻土、分子篩和氧化鋁中的一種或多種，吸附劑的用量為處理液I質(zhì)量的0.01％-2％；

(3)將處理液II與絡(luò)合萃取劑混合并調(diào)節(jié)pH至1～3.5，絡(luò)合萃取后，分離出油相得到處理液III；向油相中加入堿性水溶液反萃，得到油相絡(luò)合萃取劑和水相反萃液，反萃液為有機(jī)酸鹽水溶液，加酸調(diào)節(jié)pH后精制得到有機(jī)酸；

絡(luò)合萃取劑為叔胺與稀釋劑的混合液，叔胺與稀釋劑的體積比為1∶1～5；所述的叔胺為三辛胺，所述的稀釋劑為磺化煤油；

處理液II與絡(luò)合萃取劑的體積比為1∶1～2。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)經(jīng)本發(fā)明的處理后，廢水的COD和TOC去除率均可達(dá)95％作用，處理效果良好，處理出水可生化性大幅度提高，可進(jìn)行生化處理；

(2)回收的N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺、萘磺酸或苯磺酸可以返回生產(chǎn)車間，降低生產(chǎn)成本，達(dá)到廢物資源化利用的目的；

(3)本發(fā)明所涉及的工業(yè)均為常規(guī)的化工操作，易于實(shí)現(xiàn)，并且處理工藝不涉及高級(jí)氧化，主要藥劑成本為調(diào)酸堿，根據(jù)計(jì)算回收產(chǎn)品的收益大于藥劑成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的處理方法流程圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例對(duì)N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺生產(chǎn)廢水原水呈黃色，COD約為139000mg/L，pH值為2.5。

具體處理方法的流程圖如圖1所示。

實(shí)施例1

(1)將廢水的pH值調(diào)節(jié)至11.5，有油狀物及絮狀沉淀出現(xiàn)，絮狀物質(zhì)量為廢水質(zhì)量的2.0％，過濾去除絮狀物并焚燒處理，濾液通過分液、蒸餾或萃取回收油狀物，油狀物經(jīng)精制得到N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺；濾液分出油狀物后得到處理液I；

每噸廢水可以回收12.5公斤N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺，N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺回收量為廢水質(zhì)量的1.25％，純度可達(dá)95％以上(液相色譜，面積歸一法)；

回收的N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺可以用于后續(xù)硝化制備二甲戊靈工序；

處理液I為淡黃色，COD為19000mg/L；

(2)向處理液I中加入活性炭粉，吸附過濾得處理液II，活性炭粉的加入量為處理液I質(zhì)量的0.1％；

吸附過濾可去除處理液I中殘留的少量不溶物；

(3)將處理液II與絡(luò)合萃取劑以體積比為1∶2進(jìn)行混合，利用硫酸調(diào)節(jié)混合液pH值為2.5，室溫下進(jìn)行絡(luò)合萃取，萃取1h后靜置分層并分液，得到水相處理液III和油相；

絡(luò)合萃取劑以三辛胺為萃取劑，以磺化煤油為稀釋劑，三辛胺與磺化煤油的體積比為1∶3；

向油相中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)油相pH值為8，室溫下攪拌1h，靜置分層并分液，水相為萘磺酸鈉的水溶液，加酸調(diào)節(jié)pH后精制得到有機(jī)酸，可以返回戊胺生產(chǎn)工序使用；

處理一噸廢水可以回收3.5公斤萘磺酸，其純度可達(dá)95％以上；

處理液III接近無色透明，COD為5600mg/L，B/C比值為0.5，可進(jìn)行生化處理。

實(shí)施例2

將廢水的pH值調(diào)節(jié)至7，其他同實(shí)施例1；

絮狀物質(zhì)量為廢水質(zhì)量的1.1％，N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺回收量為廢水質(zhì)量的0.6％；

處理液I的COD為25980mg/L；

處理液III的COD為9800mg/L，B/C比值為0.35，可進(jìn)行生化處理；

萘磺酸的回收量為廢水質(zhì)量的0.32％。

實(shí)施例3

(1)將廢水的pH值調(diào)節(jié)至13，其他同實(shí)施例1；

絮狀物質(zhì)量為廢水質(zhì)量的2.1％，N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺回收量為廢水質(zhì)量的1.3％；

處理液I的COD為18500mg/L；

(2)操作同實(shí)施例1；

(3)絡(luò)合萃取時(shí)，處理液II與絡(luò)合萃取劑體積比為1∶1，其他操作同實(shí)施例1，處理液III的COD為5500mg/L，B/C比值為0.44，可進(jìn)行生化處理；

萘磺酸的回收量為廢水質(zhì)量的0.35％。

實(shí)施例4

(1)將廢水的pH值調(diào)節(jié)至14，其他同實(shí)施例1；

絮狀物質(zhì)量為廢水質(zhì)量的2.1％，N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺回收量為廢水質(zhì)量的1.3％；

處理液I的COD為18000mg/L；

(2)操作同實(shí)施例1；

(3)絡(luò)合萃取時(shí)，調(diào)節(jié)混合物的pH值為1，其他操作同實(shí)施例1，處理液III的COD為5100mg/L，B/C比值為0.42，可進(jìn)行生化處理；

萘磺酸的回收量為廢水質(zhì)量的0.34％。

對(duì)比例1

將廢水的pH值調(diào)節(jié)至6，其他同實(shí)施例1；

步驟(1)中沒有絮狀物生成，油狀物中N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺回收量為0；

處理液I的COD為146000mg/L；

處理液III的COD為123000mg/L，B/C比值為0.15，難以進(jìn)行生化處理；

萘磺酸的回收量為廢水質(zhì)量的0.27％。

實(shí)施例5

以實(shí)施例1相比，區(qū)別在于步驟(3)中，絡(luò)合萃取時(shí)調(diào)節(jié)體系pH值為3.5。

處理液III的COD為12000mg/L，B/C比值為0.31，可進(jìn)行生化處理；

萘磺酸的回收量為廢水質(zhì)量的0.18％。

實(shí)施例6

以實(shí)施例1相比，區(qū)別在于步驟(3)中，處理液II與絡(luò)合萃取劑的體積比為3∶0.5。

處理液III的COD為8850mg/L，B/C比值為0.33，可進(jìn)行生化處理；

萘磺酸的回收量為廢水質(zhì)量的0.24％。

實(shí)施例7

以實(shí)施例1相比，區(qū)別在于步驟(3)中，處理液II與絡(luò)合萃取劑的體積比為3∶10。

處理液III的COD為5300mg/L，B/C比值為0.36，可進(jìn)行生化處理；

萘磺酸的回收量為廢水質(zhì)量的0.36％。