本發(fā)明涉及一種具有緩蝕阻垢性能的綠色水處理劑及其應(yīng)用，屬于水污染處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：由于工業(yè)發(fā)展對全球水資源的大量消耗以及全球水環(huán)境的不斷惡化，每年我國都會投入大量資金用于水污染的治理。為了適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的要求，開發(fā)出性能優(yōu)越、價格低廉、對環(huán)境無污染的水處理劑已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。具有優(yōu)良緩蝕阻垢性能的綠色水處理劑不僅可以有效抑制循環(huán)冷卻水的結(jié)垢和腐蝕、節(jié)約循環(huán)冷卻水用量而且可以延長設(shè)備的使用壽命。具有緩蝕阻垢性能的綠色水處理劑的特點是兼有緩蝕和阻垢的作用，能夠發(fā)揮不同藥劑之間的協(xié)同效應(yīng)，增強緩蝕和阻垢的作用，同時減少藥劑用量。緩蝕阻垢劑的復(fù)合配方主要有磷系配方、鉬系配方、有機膦系配方、硅系配方、鎢系配方和人工合成的綠色緩蝕阻垢劑配方等。從世界范圍來看，美國在水處理劑研究方面最為先進。各種處理方案的比例大約為：磷系約占40%、鋅系約占25%、全有機配方約占18%、鋅—聚磷酸鹽配方約占10%。日本在該領(lǐng)域發(fā)展迅速，以磷系配方為主,并已向低磷、無磷配方轉(zhuǎn)變。歐洲發(fā)達(dá)國家多采用鋅和聚磷酸鹽與有機阻垢劑組成的配方。其中，鋅-聚磷酸鹽配方約占50%，鋅系配方約占30%，磷系配方向開始高ph值鋅系配方轉(zhuǎn)變。曾德芳等以水解聚馬來酸酐（hpma）、聚環(huán)氧琥珀酸(pesa)、葡萄糖酸鈉、d-異抗壞血酸鈉和鋅鹽為原料研制出一種新型無磷緩蝕阻垢劑，并采用旋轉(zhuǎn)掛片失重法和靜態(tài)阻垢法對其緩蝕阻垢性能進行了研究。結(jié)果表明其質(zhì)量濃度為50mg/l時，緩蝕率和阻垢率可分別達(dá)到90%和98%，但該緩蝕阻垢劑由于原料價格較為昂貴，工業(yè)上使用率較低。胡曉靜等以衣康酸均聚物、聚環(huán)氧琥珀酸、含羧基聚天冬氨酸衍生物以及葡萄糖酸鈉為原料，研制出一種全有機多元復(fù)合水處理劑。采用電化學(xué)法、靜態(tài)阻垢法以及生物降解實驗對配方的性能進行研究，結(jié)果表明該水處理劑是一種以抑制陰極極化為主的混合型緩蝕劑。采用sem對腐蝕后碳鋼表面和垢樣進行了觀察，結(jié)果表明該水處理劑具有一定的緩蝕性能和阻垢性能，但該其緩蝕阻垢性能欠佳。吳引龍等采用掛片失重法、靜態(tài)阻垢法、正交實驗法研究了聚天冬氨酸(pasp)和鎢酸鈉等綠色水處理劑在高濃縮倍率循環(huán)水條件下對hsn701的緩蝕阻垢性能。研究結(jié)果表明兩者具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，該配方屬于抑制陰極極化為主的混合型緩蝕阻垢劑，但將其緩蝕阻垢劑用于其他材料時其性能顯著下降，因此其適用范圍較窄?！陡男跃厶於彼岬木徫g性能及機理研究》研究表明，乙醇胺改性pasp是一種以抑制陽極為主的緩蝕劑。在試驗條件下，乙醇胺開環(huán)改性pasp的緩蝕性能最好。乙醇胺改性pasp比未改性pasp的緩蝕率明顯提高?？梢娫趐asp主鏈上引入醇胺基團有利于提高緩蝕性能。交流阻抗圖譜表明，加入醇胺改性物后，電極表面有較完整的吸附膜形成，金屬腐蝕反應(yīng)受到抑制。電極吸附醇胺改性pasp后表面致密，起到較好的緩蝕作用，這表明采用乙醇胺改性具有較好的提高緩蝕性能的作用，但其與其他水處理劑的復(fù)配性能較差。綜上所述，為了提高水處理劑的緩蝕阻垢性能和降低水處理劑對環(huán)境的污染，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過多種方式對水處理劑的配方進行了改進，如乙醇胺改性，科學(xué)配方等，但復(fù)配后的緩蝕阻垢性能性能仍不能滿足目前的需求。基于此，本發(fā)明提供一種緩蝕阻垢性能優(yōu)異的綠色水處理劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中具有緩蝕阻垢性能的水處理劑存在的生產(chǎn)成本較高，適用范圍較差的技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種緩蝕阻垢性能優(yōu)異的復(fù)配水處理劑，其配方合理，復(fù)配后緩蝕阻垢性能性能優(yōu)異，各組分具有顯著的協(xié)同作用，且制備方法簡單，成本低廉，因此其相比現(xiàn)有的水處理劑具有很好的應(yīng)用推廣價值。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的：一種具有緩蝕阻垢性能的綠色水處理劑，其由聚天冬氨酸0.5-1.5份，鉬酸鈉30-50份，三乙醇胺25-55份，磺化木質(zhì)素10-16份，三聚磷酸鈉2-4份，硫基苯并噻唑5-7份，聚二甲基二烯丙基氯化銨4-10份，醋酸鈰0.6-1.2份，1-苯基-5-巰基-四氮唑3-9份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亞氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-n-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼2.5-4.5份和水組成。該復(fù)配處理劑具有優(yōu)異的緩蝕阻垢性能，綠色環(huán)保，且各組分配比后在緩蝕阻垢方面具有顯著的協(xié)同作用，因此具有很好的應(yīng)用前景。申請人對上述處理劑的配方進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸、鉬酸鈉和三乙醇胺的配比是影響水處理劑緩蝕阻垢性能的一個關(guān)鍵因素，其中當(dāng)水處理劑中的聚天冬氨酸、鉬酸鈉和三乙醇胺重量份數(shù)比為1：35-45：25-55，其緩蝕阻垢性能最佳。申請人根據(jù)上述綠色水處理劑的緩蝕阻垢性能對其配方進行進一步優(yōu)選，優(yōu)選地，所述水處理劑中的聚天冬氨酸、鉬酸鈉和三乙醇胺重量份數(shù)比為1：40：35。在上述復(fù)配水處理劑的基礎(chǔ)上，申請人進一步調(diào)整其他組分的具體配比，并對其復(fù)配后緩蝕阻垢性能進行了測試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)上述綠色水處理劑的最優(yōu)配方為：聚天冬氨酸1份，鉬酸鈉40份，三乙醇胺40份，磺化木質(zhì)素13份，三聚磷酸鈉3份，硫基苯并噻唑6份，聚二甲基二烯丙基氯化銨7份，醋酸鈰0.8份，1-苯基-5-巰基-四氮唑6份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亞氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-n-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼3.5份，水適量組成，在此配方下的水處理劑緩蝕阻垢性能和絮凝性能最佳。優(yōu)選地，上述復(fù)配水處理劑中聚天冬氨酸的濃度為10mg/l，鉬酸鈉的濃度為400mg/l，三乙醇胺的濃度為400mg/l。一種制備上述具有緩蝕阻垢性能的綠色水處理劑的方法，其包括如下步驟:準(zhǔn)確量取各組分，將其加入到適量水后，攪拌混勻后即得。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下技術(shù)優(yōu)勢：1.本發(fā)明所述的水處理劑中包含多種組分，組分的成本較為低廉，其具有優(yōu)異的緩蝕阻垢性能，并且兼具有很好的絮凝作用，處理作用全面，適宜在成分復(fù)雜環(huán)境中用于金屬表面的緩蝕阻垢。2.本發(fā)明所述的水處理劑中的多種組分在緩蝕阻垢方面顯著的協(xié)同作用，其與各組分單獨使用時的緩蝕阻垢性能大大加強，這大大超出了水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
的所能合理預(yù)料的范圍，因此其有很好的應(yīng)用價值。3.本發(fā)明所述的水處理劑使用范圍廣，對于常見的金屬或合金表面在復(fù)雜污染環(huán)境中均具有很好的緩蝕阻垢效果。具體實施方式以下通過具體實施例進一步描述本發(fā)明，但所述實施例并不以任何方式限定專利保護范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明后，在不改變發(fā)明構(gòu)思的前提下，對本發(fā)明技術(shù)方案進行的變換和修飾，都應(yīng)包括在本發(fā)明專利保護范圍之內(nèi)。下述實施例中，所使用的的測試方法如下所示：（一）阻垢性能研究—靜態(tài)阻垢1.實驗原理在沒有外界干擾的情況下，水體中的ca2+離子和hco3–離子會結(jié)合成ca(hco3)2，以溶解的狀態(tài)存在于水中。在受熱的條件下碳酸氫鈣會加速分解生成碳酸鈣沉淀，當(dāng)碳酸鈣沉淀積累到一定量時就會聚集附著在設(shè)備表面上，進而形成水垢。加入緩蝕阻垢劑后由于藥劑分子中的某些基團或藥劑本身具有阻垢作用，可以使水體中水垢的生成過程受到抑制，即碳酸鈣沉淀的生成量就會減少，水體中自由鈣離子的濃度會比未加入阻垢劑的水體中鈣離子的濃度高。根據(jù)實驗前后空白水樣和加入阻垢劑后水樣中鈣離子的濃度變化，計算出阻垢率。乙二胺四乙酸二鈉（edta-na2）和水中的鈣、鎂離子會生成可溶性的絡(luò)合物。指示劑鉻黑t與鈣、鎂離子生成葡萄酒紅色，當(dāng)用edta-na2滴定到終點時，edta-na2和鈣、鎂絡(luò)合成無色絡(luò)合物而使鉻黑t游離，溶液即由紅色變藍(lán)色，反應(yīng)式：h2y2–+cain+(酒紅色)→cay2–（無色）+hin（藍(lán)色）+h+溶液中藍(lán)色的出現(xiàn)表示滴定到達(dá)終點。根據(jù)caco3基準(zhǔn)物質(zhì)的量和滴定時所消耗的edta溶液的用量，即可計算edta的準(zhǔn)確濃度。2.實驗用水的配置使用電子天平稱取1.47g無水氯化鈣，0.986g硫酸鎂，1.316g氯化鈉，溶于約5l的水中。完全溶解后，混和均勻。另外稱取0.336g碳酸氫鈉于1l水中，待完全溶解后，混勻轉(zhuǎn)移到上述溶液中，用蒸餾水稀釋至10.0l。配制的水質(zhì)條件與工業(yè)循環(huán)冷卻水的水質(zhì)幾乎相似，具體水質(zhì)情況見表2.3。表1水質(zhì)具體情況項目[ca2+][mg2+][cl-]總堿度總硬度電導(dǎo)率ph值單位mg/lmg/lmg/lmg/lmg/lms/cm數(shù)值49.079.2814.4899.76171324.007.53.結(jié)果表示和計算(1)鈣離子含量c(mg/ml)的計算公式如式（2-1）所示：c=v1c1m/v2公式（2-1）v1一滴定中消耗的乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實際體積，ml；v2一實驗后所取的用于滴定的溶液體積，ml；c1一乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/l；m一鈣離子的摩爾質(zhì)量，g/mol(m=40.08)(2)阻垢率b(%)的計算公式如式（2-2）所示：b(%)=(c3-c0/c2-c0)×100%公式(2-2)c3一溶液加有阻垢劑時，實驗后鈣離子濃度，mg/ml；c2一溶液不加阻垢劑時，實驗后鈣離子濃度，mg/ml；c0一實驗前鈣離子濃度，mg/ml。（二）緩蝕性能研究—靜態(tài)失重實驗材料為q235碳鋼，試片的尺寸規(guī)格為5.0cm×2.5cm×0.2cm，用砂紙將試片磨光，用無水乙醇處理，吹干稱重后，記錄碳鋼的初始質(zhì)量。將已稱重的試片靜態(tài)懸掛于空白和加入不同緩蝕劑濃度的循環(huán)水溶液中，浸泡24h后取出，清洗，吹干干燥后稱重，記錄腐蝕后的質(zhì)量，根據(jù)前后的質(zhì)量差，計算出腐蝕速率、緩蝕效率和緩蝕表面覆蓋率。公式（2-3）公式（2-4）公式（2-5）其中w為碳鋼在溶液中失去的質(zhì)量，s為樣品的表面積，t為碳鋼在溶液中的浸泡時間，υ0與υ分別為碳鋼在空白溶液和加入緩蝕劑的循環(huán)水溶液中的腐蝕速率，θ為表面覆蓋率。（三）電化學(xué)阻抗測量電化學(xué)阻抗譜使用的是正弦波激勵信號，擾動信號振幅5mv。使用飽和甘汞電極(sce)作為參比電極，鉑電極為輔助電極，鋼電極為工作電極。每次實驗前，都需要將碳鋼電極用砂紙打磨，并用金相試樣拋光機將電極表面拋光亮，然后將電極安裝在裝有溶液的三口燒瓶中，將碳鋼電極與箔電極浸沒，兩電極隔離約0.5cm~1.0cm。將三口燒瓶放置于恒溫水浴槽中，浸泡30min，連接好線路，同時打開電化學(xué)工作站實驗儀器，預(yù)熱30min后開始測量，做三次平行實驗，記錄實驗數(shù)據(jù)，并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算緩蝕效率η。公式（2-6）其中rct,0和rct分別為未添加緩蝕劑和添加了緩蝕劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻。實施例1一種具有緩蝕阻垢性能的綠色水處理劑，其由聚天冬氨酸0.5份，鉬酸鈉30份，三乙醇胺25份，磺化木質(zhì)素10份，三聚磷酸鈉2份，硫基苯并噻唑5份，聚二甲基二烯丙基氯化銨4份，醋酸鈰0.6份，1-苯基-5-巰基-四氮唑3份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亞氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-n-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼2.5份和水組成。制備方法：準(zhǔn)確量取各組分，將其加入到適量水后，攪拌混勻后即得。實施例2一種具有緩蝕阻垢性能的綠色水處理劑，其由聚天冬氨酸1.5份，鉬酸鈉50份，三乙醇胺55份，磺化木質(zhì)素16份，三聚磷酸鈉4份，硫基苯并噻唑7份，聚二甲基二烯丙基氯化銨10份，醋酸鈰1.2份，1-苯基-5-巰基-四氮唑9份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亞氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-n-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼4.5份和水組成。制備方法：準(zhǔn)確量取各組分，將其加入到適量水后，攪拌混勻后即得。實施例3一種具有緩蝕阻垢性能的綠色水處理劑，其由聚天冬氨酸1份，鉬酸鈉40份，三乙醇胺40份，磺化木質(zhì)素13份，三聚磷酸鈉3份，硫基苯并噻唑6份，聚二甲基二烯丙基氯化銨7份，醋酸鈰0.9份，1-苯基-5-巰基-四氮唑6份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亞氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-n-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼3.5份和水組成。制備方法：準(zhǔn)確量取各組分，將其加入到適量水后，攪拌混勻后即得。實施例4一種具有緩蝕阻垢性能的綠色水處理劑，其由聚天冬氨酸0.5份，鉬酸鈉50份，三乙醇胺55份，磺化木質(zhì)素10份，三聚磷酸鈉4份，硫基苯并噻唑5份，聚二甲基二烯丙基氯化銨10份，醋酸鈰0.6份，1-苯基-5-巰基-四氮唑9份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亞氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-n-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼2.5份和水組成。制備方法：準(zhǔn)確量取各組分，將其加入到適量水后，攪拌混勻后即得。實施例5一種具有緩蝕阻垢性能的綠色水處理劑，其由聚天冬氨酸1.5份，鉬酸鈉30份，三乙醇胺55份，磺化木質(zhì)素10份，三聚磷酸鈉4份，硫基苯并噻唑5份，聚二甲基二烯丙基氯化銨10份，醋酸鈰0.6份，1-苯基-5-巰基-四氮唑9份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亞氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-n-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼2.5份和水組成。制備方法：準(zhǔn)確量取各組分，將其加入到適量水后，攪拌混勻后即得。對比實施例1采用胡曉靜等.在《環(huán)境友好型緩蝕阻垢劑的研制及性能研究》所研制的水處理劑對比實施例2采用吳引龍等《聚天冬氨酸和鎢酸鈉復(fù)配水處理劑對hsn701的緩蝕阻垢性能研究》所研制的水處理劑。實施例6本發(fā)明水處理劑在不同溫度和ph下的阻垢率和緩蝕效率分別測定上述水處理劑在不同ph值以及在不同溫度條件下的對碳鋼的阻垢率和緩蝕效率，測定結(jié)果如下表所示：表2不同ph值下的阻垢率和緩蝕效率關(guān)系由表2可知：1）隨著ph值的增加，各水處理劑的阻垢率和緩蝕效率呈現(xiàn)出下降的趨勢。主要原因是：ph值能夠改變水溶液中的碳酸平衡，隨著ph值的增高，co32-離子的濃度增大，碳酸鈣的過飽和度提高，導(dǎo)致碳酸鈣容易沉淀，阻垢率下降。因此，為提高水處理藥劑的效果，需將循環(huán)水的ph值調(diào)到7~8左右。2）本發(fā)明在水處理劑在ph7.0-8.0范圍內(nèi)的阻垢率和緩蝕效率均高于對比實施例1和對比實施例2，這表明本發(fā)明水處理劑的各組分在阻垢和緩蝕方面具有顯著的協(xié)同作用，其中以實施例3所對應(yīng)的水處理劑的阻垢緩蝕效果最好。3）在ph升高后，本發(fā)明所述的水處理劑的阻垢率和緩蝕效率下降幅度較小，而對比實施例的阻垢率和緩蝕效率在顯著下降。這表明本發(fā)明水處理劑的ph適用范圍更廣。表3不同溫度下的阻垢率和緩蝕效率關(guān)系由表3可知：1）隨著溫度的增加，各水處理劑的阻垢率呈現(xiàn)出下降的趨勢。主要是因為，隨著溫度的升高循環(huán)水中更容易生成碳酸鈣沉淀。而緩蝕效率呈現(xiàn)出提高的趨勢2）本發(fā)明在水處理劑在293k-313k范圍內(nèi)的阻垢率和緩蝕效率均高于對比實施例1和對比實施例2，這表明本發(fā)明水處理劑的各組分在阻垢和緩蝕方面具有顯著的協(xié)同作用，其中以實施例3所對應(yīng)的水處理劑的阻垢緩蝕效果最好。3）在溫度升高后，本發(fā)明所述的水處理劑的阻垢率下降幅度較小，而對比實施例的阻垢率在顯著下降。這表明本發(fā)明水處理劑的溫度適用范圍更廣。實施例7聚天冬氨酸、鉬酸鈉和三乙醇胺的配比對阻抗和緩蝕效率的影響腐蝕反應(yīng)阻力主要來自于金屬/薄層膜界面的鈍化，在空白溶液中，電荷轉(zhuǎn)移電阻rct較小，故金屬的腐蝕阻力小。隨著緩蝕劑濃度的增加，膜電阻rf、電荷轉(zhuǎn)移電阻rct增大，即緩蝕效果隨著緩蝕劑濃度的增加而增加，可以認(rèn)為這是來自于膜層液膜界面阻抗的貢獻。在緩蝕劑濃度為800mg/l的時候，緩蝕效率達(dá)到92.55%。由于緩蝕劑沉淀膜和前期腐蝕產(chǎn)物夾雜存在于碳鋼表面，水層減薄，使氧到達(dá)了金屬表面，從而促進陽極出現(xiàn)鈍性。以實施例3為水處理劑基礎(chǔ)配方研究聚天冬氨酸、鉬酸鈉和三乙醇胺的配比對阻抗和緩釋效率的影響。其中不同編號的復(fù)配水處理劑中的聚天冬氨酸、鉬酸鈉和三乙醇胺的配比如下表所示：表4不同水處理劑中聚天冬氨酸、鉬酸鈉和三乙醇胺的配比編號聚天冬氨酸、鉬酸鈉和三乙醇胺的配比1號1:35:252號1:35:553號1:45:254號1:45:555號1:40:40表5聚天冬氨酸、鉬酸鈉和三乙醇胺的配比對水處理劑阻抗和緩蝕效率的影響編號rs(ω）rf(ω·cm2）rct(ω·cm2）cpe1(f·cm-2)cpe2(f·cm-2)η空白311.9545.39234.584×10-41.635×10-4/1號324.597122063.878×10-43.403×10-558.16%2號373.2108756221.431×10-48.579×10-583.58%3號380.7289898561.889×10-41.284×10-490.64%4號395.23242102602.463×10-42.32×10-591.00%5號402.17109123951.54×10-42.549×10-392.55%阻抗弧半徑逐漸變大表明電極反應(yīng)需要克服的能壘越來越大，電極反應(yīng)速率變慢，緩蝕劑的緩蝕效果變好。由上表實驗結(jié)果可以看出，聚天冬氨酸、鉬酸鈉和三乙醇胺的配比為1:40:40時其阻抗弧半徑最大，緩蝕效率最高，因此為本發(fā)明最優(yōu)選的聚天冬氨酸、鉬酸鈉和三乙醇胺的配比。當(dāng)前第1頁12