本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種緩釋碳源填料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
異養(yǎng)反硝化是應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的地表水和地下水硝酸鹽污染的最有競(jìng)爭(zhēng)力的脫氮技術(shù)，但常規(guī)異養(yǎng)反硝化過程普遍存在碳源不足的問題，嚴(yán)重制約生物脫氮效率。為了取得理想的反硝化脫氮效果，往往需要外加碳源。傳統(tǒng)液態(tài)碳源存在投加過量的隱患，會(huì)影響出水水質(zhì)，而且費(fèi)用較高；天然固態(tài)碳源的釋碳速率不穩(wěn)定，而且會(huì)帶來較高的DOC(溶解性有機(jī)碳)和色度問題。近年來一些可生物降解聚合物作為反硝化碳源的可行性受到關(guān)注。
緩釋碳源是近年來興起的一項(xiàng)新技術(shù)，核心是將碳源包裹在基材骨架載體上，使其緩慢釋放，達(dá)到穩(wěn)定供給的目的，且骨架載體也能為微生物提供生長(zhǎng)的場(chǎng)所，同時(shí)微生物也可以根據(jù)水中硝酸鹽濃度大小，攝取相應(yīng)量的緩釋碳源。目前，研究較多的緩釋碳源是聚羥基脂肪酸酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯等?，F(xiàn)有技術(shù)的緩釋碳源材料存在著一定的問題，其緩釋碳源大多是包埋在合成高分子聚合物上，如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(如中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01310295791.0，申請(qǐng)日為2013年07月16日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：一種用于生物反硝化脫氮的控釋碳源復(fù)合顆粒的制備方法)。但是合成高分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成條件比較劇烈，對(duì)微生物細(xì)胞的損害較大，生物親和性較差，且成形的可控性不好。因此，提供一種對(duì)微生物毒性小、生物親和性高的骨架載體很有必要。瓊脂具有對(duì)微生物毒性小、生物親和性好的特點(diǎn)，可作為緩釋碳源的包埋材料。PHB(聚-β-羥丁酸)具有良好的機(jī)械性能和生物相容性，且可生物降解，是緩釋碳源的理想材料。目前，使用PHB作為緩釋碳源、瓊脂作為PHB的骨架載體的緩釋碳源填料的研究和應(yīng)用未見文獻(xiàn)報(bào)道和專利公開。
污水處理廠排放水質(zhì)提標(biāo)以來，反硝化生物濾池得到了廣泛應(yīng)用，而作為該工藝的核心部分，高效填料顯得尤為重要。利用天然材料制備高效反硝化生物曝氣濾池填料的專利(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01510255231.1，申請(qǐng)日為2015年05月19日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：一種高效反硝化生物曝氣濾池填料及其制作方法)，公開了利用天然材料提高氨氮、COD的去除效率的方法，但使用天然材料仍無法保證釋碳速率的穩(wěn)定性。反硝化生物濾池在實(shí)際運(yùn)行中普遍存在碳源不足的問題，嚴(yán)重制約生物脫氮效率。因此，將緩釋碳源填料作為高效填料，用于反硝化生物濾池是必要的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服常規(guī)異養(yǎng)反硝化過程碳源不足導(dǎo)致反硝化脫氮效果差、投加液態(tài)碳源的和天然固態(tài)碳源無法保證有效的碳源供給和出水水質(zhì)、以合成高分子聚合物作為緩釋碳源骨架載體所引起的對(duì)微生物損害性等問題，提供了一種緩釋碳源填料的制備方法及其在反硝化生物濾池中的應(yīng)用。本發(fā)明創(chuàng)造性地以PHB作為緩釋碳源、以瓊脂作為緩釋碳源的骨架載體制備緩釋碳源填料，既可以利用瓊脂良好的生物親和性，又可以利用緩釋碳源材料釋碳速率的穩(wěn)定性，顯著提高廢水中反硝化脫氮效果。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
一種緩釋碳源填料，主要是由以下重量份的成分組成：瓊脂10～25份，聚-β-羥丁酸40～70份，潤(rùn)濕分散劑4～7份，填充料20～30份，酶促活性調(diào)節(jié)劑3～5份，加工改進(jìn)劑0.5～2份，高分子膠黏劑0.5～1份，發(fā)泡劑1～2份；所述緩釋碳源填料的密度為0.93～1.60g/cm3。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述的酶促活性調(diào)節(jié)劑是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述的加工改進(jìn)劑是指硬脂酸鹽或硬脂酸。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述的潤(rùn)濕分散劑是指聚羧酸鹽、聚丙烯酸衍生物或聚甲基丙烯酸衍生物中的至少一種。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述的填充料是由烷基鋁氧烷改性凹凸棒土、陶土、石英砂、碳酸鈣、羥基磷灰石、顆粒狀活性炭、纖維球按3:2:1:0.2:0.6:0.8:0.3的重量比組成的復(fù)合填料。所述烷基鋁氧烷改性凹凸棒土的改性方法為：將凹凸棒土分散在3-5倍量的水中，調(diào)節(jié)pH至4.0-4.5，加入相對(duì)于凹凸棒土重量3-10％的烷基鋁氧烷，電磁攪拌5-20min，電磁攪拌頻率為1.2-3Hz，即成。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述的高分子膠黏劑是指聚酰胺類、聚酯類、聚氨酯類中的至少一種。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述的發(fā)泡劑是指無機(jī)發(fā)泡劑或有機(jī)發(fā)泡劑。
進(jìn)一步地，在上述方案中，所述無機(jī)發(fā)泡劑選自褐煤、碳黑、碳酸鋇、碳酸氫鈉、硼酸中的至少一種，所述有機(jī)發(fā)泡劑選自化肥、有機(jī)多聚物、纖維中的至少一種。
一種緩釋碳源材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將所述瓊脂加入到100℃的沸水中進(jìn)行溶解，瓊脂與廢水之間的重量比例為1:4-10，得到瓊脂溶液，然后將所述聚-β-羥丁酸和潤(rùn)濕分散劑充分混合，加入到所述瓊脂溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟二、將所述酶促活性調(diào)節(jié)劑、加工改進(jìn)劑、填充料、高分子膠黏劑加入到步驟一的混合物中，攪拌均勻，以1-5℃/min的降溫速度降溫至22-25℃，固化后，得到初步填料；
步驟三、將步驟二中的初步填料送入造粒機(jī)，熔融擠出造粒，得到顆粒物；
步驟四、將步驟三中的顆粒物與所述發(fā)泡劑混合，送入擠出機(jī)筒內(nèi)，通過擠出模具擠壓成型，得到緩釋碳源填料。
一種緩釋碳源填料在反硝化生物濾池中的應(yīng)用，其運(yùn)行步驟為：
(1)將緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，填充比為35～50％；
(2)采用自然掛膜法或接種掛膜法進(jìn)行掛膜啟動(dòng)，然后將廢水引入反硝化生物濾池；運(yùn)行條件為DO<0.5mg/L，pH值為7.0～8.0，溫度為20～40℃，反硝化容積負(fù)荷為0.18～7kg/(m3·d)，水力停留時(shí)間為4～6h。
采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與已有的公知技術(shù)相比，具有如下顯著效果：
(1)本發(fā)明利用瓊脂作為包裹碳源的骨架載體，瓊脂的生物親和性好、對(duì)微生物毒性小，因而可以縮短掛膜時(shí)間，可以克服以合成高分子聚合物作為骨架載體所引起的填料表面潤(rùn)濕性能差、對(duì)微生物損害性等問題；
(2)本發(fā)明利用PHB作為緩釋碳源材料，能夠?qū)崿F(xiàn)碳源的穩(wěn)定釋放，可以克服由于碳源不足導(dǎo)致的微生物尤其是反硝化菌代謝功能下降、污染物去除效果下降等問題。本發(fā)明緩釋碳源的釋碳過程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合后的相關(guān)系數(shù)為0.992～0.998，傳質(zhì)系數(shù)為2.33～7.93mgCOD/(h·g·L)，單位質(zhì)量緩釋碳源填料釋放的飽和COD達(dá)到299.60～452.20mg/L。并且，微生物利用緩釋碳源是隨水中硝態(tài)氮濃度響應(yīng)而變化，避免了碳源過量釋放而導(dǎo)致出水中有機(jī)物殘留；
(3)本發(fā)明在填料組分中進(jìn)一步添加發(fā)泡劑，可以改善填料在燒制過程中的膨脹性能和孔結(jié)構(gòu)發(fā)育狀況，從而提高填料的有效比表面積，利于微生物附著生長(zhǎng)；
(4)將本發(fā)明的緩釋碳源填料用于反硝化生物濾池，反硝化速率為0.06～0.15mg(NO3--N)/(gMLVSS·h)，硝態(tài)氮的去除率可達(dá)90％以上，比現(xiàn)有常用的輕質(zhì)多孔生物陶粒填料高出20％～30％。
具體實(shí)施方式
為進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍不局限于實(shí)施例所闡述的范圍。
實(shí)施例1
一種緩釋碳源填料，主要是由以下重量份的成分組成：瓊脂10份，聚-β-羥丁酸40份，潤(rùn)濕分散劑4份，填充料20份，酶促活性調(diào)節(jié)劑3份，加工改進(jìn)劑0.5份，高分子膠黏劑0.5份，發(fā)泡劑1份。
其中，所述的酶促活性調(diào)節(jié)劑是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。所述的加工改進(jìn)劑為硬脂酸鹽。所述的潤(rùn)濕分散劑是聚羧酸鹽。所述的填充料是由烷基鋁氧烷改性凹凸棒土、陶土、石英砂、碳酸鈣、羥基磷灰石、顆粒狀活性炭、纖維球按3:2:1:0.2:0.6:0.8:0.3的重量比組成的復(fù)合填料；所述烷基鋁氧烷改性凹凸棒土的改性方法為：將凹凸棒土分散在3倍量的水中，調(diào)節(jié)pH至4.0，加入相對(duì)于凹凸棒土重量3％的烷基鋁氧烷，電磁攪拌5min，電磁攪拌頻率為1.2Hz，即成。所述的高分子膠黏劑是聚酰胺類。所述的發(fā)泡劑是碳黑。
該緩釋碳源材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將所述瓊脂加入到100℃的沸水中進(jìn)行溶解，瓊脂與廢水之間的重量比例為1:4，得到瓊脂溶液，然后將所述聚-β-羥丁酸和潤(rùn)濕分散劑充分混合，加入到所述瓊脂溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟二、將所述酶促活性調(diào)節(jié)劑、加工改進(jìn)劑、填充料、高分子膠黏劑加入到步驟一的混合物中，攪拌均勻，以1℃/min的降溫速度降溫至22℃，固化后，得到初步填料；
步驟三、將步驟二中的初步填料送入造粒機(jī)，熔融擠出造粒，得到顆粒物；
步驟四、將步驟三中的顆粒物與所述發(fā)泡劑混合，送入擠出機(jī)筒內(nèi)，通過擠出模具擠壓成型，得到緩釋碳源填料。
所制備得到的緩釋碳源填料的密度為0.93g/cm3。
將制備的緩釋碳源填料10g投入到裝有1L純水的試驗(yàn)容器中，并將試驗(yàn)容器密閉。試驗(yàn)溫度控制在24℃、pH值控制在7.4，在不同的時(shí)間內(nèi)取樣并測(cè)定其中的COD含量。結(jié)果表明，緩釋碳源的釋碳過程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合后的相關(guān)系數(shù)為0.992，傳質(zhì)系數(shù)為2.56mgCOD/(h·g·L)，單位質(zhì)量緩釋碳源填料釋放的飽和COD達(dá)到302.20mg/L。
將所述緩釋碳源填料應(yīng)用在反硝化生物濾池中，將上述制備得到的緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，運(yùn)行步驟為：
(1)將緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，填充比為35％；
(2)采用自然掛膜法進(jìn)行掛膜啟動(dòng)，然后將廢水引入反硝化生物濾池；運(yùn)行條件為DO<0.5mg/L，pH值為7.0，度為20℃，反硝化容積負(fù)荷為0.18kg/(m3·d)，水力停留時(shí)間為4h。穩(wěn)定運(yùn)行之后，反硝化速率為0.07mg(NO3--N)/(gMLVSS·h)，去除效果達(dá)到90％。
實(shí)施例2
一種緩釋碳源填料，主要是由以下重量份的成分組成：瓊脂17.5份，聚-β-羥丁酸55份，潤(rùn)濕分散劑5.5份，填充料25，酶促活性調(diào)節(jié)劑4份，加工改進(jìn)劑1.25份，高分子膠黏劑0.75份，發(fā)泡劑1.5份。
其中，所述的酶促活性調(diào)節(jié)劑是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。所述的加工改進(jìn)劑是硬脂酸。所述的潤(rùn)濕分散劑是聚丙烯酸衍生物。所述的填充料是由烷基鋁氧烷改性凹凸棒土、陶土、石英砂、碳酸鈣、羥基磷灰石、顆粒狀活性炭、纖維球按3:2:1:0.2:0.6:0.8:0.3的重量比組成的復(fù)合填料；所述烷基鋁氧烷改性凹凸棒土的改性方法為：將凹凸棒土分散在4倍量的水中，調(diào)節(jié)pH至4.2，加入相對(duì)于凹凸棒土重量6.5％的烷基鋁氧烷，電磁攪拌12.5min，電磁攪拌頻率為2.1Hz，即成。所述的高分子膠黏劑是聚酯類。所述的發(fā)泡劑是碳酸鋇。
該緩釋碳源材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將所述瓊脂加入到100℃的沸水中進(jìn)行溶解，瓊脂與廢水之間的重量比例為1:7，得到瓊脂溶液，然后將所述聚-β-羥丁酸和潤(rùn)濕分散劑充分混合，加入到所述瓊脂溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟二、將所述酶促活性調(diào)節(jié)劑、加工改進(jìn)劑、填充料、高分子膠黏劑加入到步驟一的混合物中，攪拌均勻，以3℃/min的降溫速度降溫至23.5℃，固化后，得到初步填料；
步驟三、將步驟二中的初步填料送入造粒機(jī)，熔融擠出造粒，得到顆粒物；
步驟四、將步驟三中的顆粒物與所述發(fā)泡劑混合，送入擠出機(jī)筒內(nèi)，通過擠出模具擠壓成型，得到緩釋碳源填料。
所制備得到的緩釋碳源填料的密度為1.265g/cm3。
將制備的緩釋碳源填料10g投入到裝有1L純水的試驗(yàn)容器中，并將試驗(yàn)容器密閉。試驗(yàn)溫度控制在25℃、pH值控制在7.5，在不同的時(shí)間內(nèi)取樣并測(cè)定其中的COD含量。結(jié)果表明，緩釋碳源的釋碳過程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合后的相關(guān)系數(shù)為0.998，傳質(zhì)系數(shù)為7.52mgCOD/(h·g·L)，單位質(zhì)量緩釋碳源填料釋放的飽和COD達(dá)到452.20mg/L。
將所述緩釋碳源填料應(yīng)用在反硝化生物濾池中，將上述制備得到的緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，運(yùn)行步驟為：
(1)將緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，填充比為42.5％；
(2)采用接種掛膜法進(jìn)行掛膜啟動(dòng)，然后將廢水引入反硝化生物濾池；運(yùn)行條件為DO<0.5mg/L，pH值為7.5，溫度為30℃，反硝化容積負(fù)荷為3.59kg/(m3·d)，水力停留時(shí)間為5h。結(jié)果表明，反硝化速率為0.14mg(NO3--N)/(gMLVSS·h)，去除效果達(dá)到95％。
實(shí)施例3
一種緩釋碳源填料，主要是由以下重量份的成分組成：瓊脂25份，聚-β-羥丁酸70份，潤(rùn)濕分散劑7份，填充料30份，酶促活性調(diào)節(jié)劑5份，加工改進(jìn)劑2份，高分子膠黏劑1份，發(fā)泡劑2份。
其中，所述的酶促活性調(diào)節(jié)劑是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。所述的加工改進(jìn)劑是硬脂酸鹽。所述的潤(rùn)濕分散劑是聚甲基丙烯酸衍生物。所述的填充料是由烷基鋁氧烷改性凹凸棒土、陶土、石英砂、碳酸鈣、羥基磷灰石、顆粒狀活性炭、纖維球按3:2:1:0.2:0.6:0.8:0.3的重量比組成的復(fù)合填料；所述烷基鋁氧烷改性凹凸棒土的改性方法為：將凹凸棒土分散在5倍量的水中，調(diào)節(jié)pH至44.5，加入相對(duì)于凹凸棒土重量10％的烷基鋁氧烷，電磁攪拌20min，電磁攪拌頻率為3Hz，即成。所述的高分子膠黏劑是聚氨酯類。所述的發(fā)泡劑是褐煤、碳黑、碳酸鋇、碳酸氫鈉、硼酸、自化肥、有機(jī)多聚物、纖維。
該緩釋碳源材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將所述瓊脂加入到100℃的沸水中進(jìn)行溶解，瓊脂與廢水之間的重量比例為1:10，得到瓊脂溶液，然后將所述聚-β-羥丁酸和潤(rùn)濕分散劑充分混合，加入到所述瓊脂溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟二、將所述酶促活性調(diào)節(jié)劑、加工改進(jìn)劑、填充料、高分子膠黏劑加入到步驟一的混合物中，攪拌均勻，以5℃/min的降溫速度降溫至25℃，固化后，得到初步填料；
步驟三、將步驟二中的初步填料送入造粒機(jī)，熔融擠出造粒，得到顆粒物；
步驟四、將步驟三中的顆粒物與所述發(fā)泡劑混合，送入擠出機(jī)筒內(nèi)，通過擠出模具擠壓成型，得到緩釋碳源填料。
所制備得到的緩釋碳源填料的密度為1.60g/cm3。
將制備的緩釋碳源填料10g投入到裝有1L純水的試驗(yàn)容器中，并將試驗(yàn)容器密閉。試驗(yàn)溫度控制在26℃、pH值控制在7.7，在不同的時(shí)間內(nèi)取樣并測(cè)定其中的COD含量。結(jié)果表明，緩釋碳源的釋碳過程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合后的相關(guān)系數(shù)為0.995，傳質(zhì)系數(shù)為5.13mgCOD/(h·g·L)，單位質(zhì)量緩釋碳源填料釋放的飽和COD達(dá)到375.9mg/L。
將所述緩釋碳源填料應(yīng)用在反硝化生物濾池中，將上述制備得到的緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，運(yùn)行步驟為：
(1)將緩釋碳源填料裝入反硝化生物濾池中，填充比為50％；
(2)采用自然掛膜法進(jìn)行掛膜啟動(dòng)，然后將廢水引入反硝化生物濾池；運(yùn)行條件為DO<0.5mg/L，pH值為8.0，溫度為40℃，反硝化容積負(fù)荷為7kg/(m3·d)，水力停留時(shí)間為6h。結(jié)果表明，反硝化速率為0.1mg(NO3--N)/(gMLVSS·h)，去除效果達(dá)到96％。
值得說明的是，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明構(gòu)思及具體實(shí)施例啟示下，能夠從本發(fā)明公開內(nèi)容及常識(shí)直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的一些變形，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識(shí)到也可采用其他方法，或現(xiàn)有技術(shù)中常用公知技術(shù)的替代，以及特征間的相互不同組合等等的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，同樣可以被應(yīng)用，都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明描述的功能和效果，不再一一舉例展開細(xì)說，均屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。