本發(fā)明屬于電極結(jié)構(gòu)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于電穿孔裝置的電極結(jié)構(gòu)制備方法。

背景技術(shù)：

電穿孔技術(shù)是通過高強度的電場作用，瞬時提高細胞膜的通透性，將核酸、蛋白及其它分子導(dǎo)入多種細胞的高效技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療和基因工程等領(lǐng)域。電穿孔設(shè)備產(chǎn)生的高強度電場是通過在電極兩端施加數(shù)千至數(shù)萬伏特高電壓實現(xiàn)的。為了保證電穿孔設(shè)備穩(wěn)定工作，對電極結(jié)構(gòu)的性能提出了極高的要求，導(dǎo)致現(xiàn)有電穿孔設(shè)備的電極結(jié)構(gòu)成本高昂，電源控制系統(tǒng)復(fù)雜、能耗高，限制了電穿孔設(shè)備的應(yīng)用領(lǐng)域。

在水處理領(lǐng)域，氯消毒是廣泛應(yīng)用的消毒技術(shù)，但是在氯消毒過程中，容易產(chǎn)生致癌的副產(chǎn)物，影響人類健康。利用電穿孔技術(shù)產(chǎn)生高強度電場可以對水中微生物進行快速電穿孔消毒，提高消毒效率。但是目前的電穿孔技術(shù)成本較高，不適用于水處理領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對電穿孔技術(shù)需要高電壓，導(dǎo)致成本高的技術(shù)問題，提供了一種可在低電壓下實現(xiàn)電穿孔效應(yīng)的電極結(jié)構(gòu)的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種電穿孔電極結(jié)構(gòu)的制備方法，步驟為1）在室溫下，將金屬材料浸入氧化性溶液中進行氧化刻蝕；2）將氧化刻蝕后的金屬材料沖洗后，放于恒溫箱中進行熱處理；3）將熱處理后的金屬材料進行納米銀濺射；4）將濺射后的電極結(jié)構(gòu)進行清洗，然后于恒溫箱中放置烘干，得到電穿孔電極結(jié)構(gòu)。

為了在金屬材料架構(gòu)表面氧化生成針狀陣列結(jié)構(gòu)，所述氧化性溶液是氫氧化鈉、過硫酸銨和去離子水的混合物。

為了保證針狀陣列結(jié)構(gòu)保持規(guī)整的幾何結(jié)構(gòu)，所述氫氧化鈉和過硫酸銨的摩爾濃度比是20-30:1；所述氫氧化鈉的濃度為2-3mol/L。進一步的，所述氧化刻飾的時間為10-30min。

為了保證針狀陣列結(jié)構(gòu)由氫氧化物向氧化物轉(zhuǎn)變，并防止針狀陣列結(jié)構(gòu)坍塌，所述熱處理的溫度為150-200℃，熱處理時間為3-6h。

為了在針狀陣列結(jié)構(gòu)外層濺射納米厚度的銀膜，所述濺射電壓為1000-3000V，電流密度為0.5-2mA/cm²，工作氣壓0-10Pa，濺射時間為3-30min。

為了保證烘干效果，所述烘干溫度為50-70℃，時間為10-30min。

本發(fā)明中由上述制備方法得到的電極結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于水處理殺菌。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是：本發(fā)明的制備方法首先將金屬材料進行氧化刻蝕，在金屬材料的框架結(jié)構(gòu)上形成金屬氫氧化物針狀陣列結(jié)構(gòu)，然后進行熱處理，金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，形成長為幾十微米、直徑為幾十至幾百納米的金屬氧化物針狀陣列結(jié)構(gòu)；然后進行濺射銀，在金屬氧化物針狀陣列結(jié)構(gòu)外表面得到一層納米銀膜，用于保護內(nèi)部金屬，防止電極被腐蝕，并賦予整個電極結(jié)構(gòu)良好的導(dǎo)電性。本發(fā)明制備得到的電極結(jié)構(gòu)中針狀微納米結(jié)構(gòu)能夠在其尖端聚集電荷形成高壓，在保持電極間距相同時，可極大地增強正負電極之間的電場強度。因此，在較低的工作電壓下，正負電極間可產(chǎn)生實現(xiàn)電穿孔效應(yīng)所需的強大電場，有效降低了工作難度。

附圖說明

圖1. 本實施例中電穿孔電極結(jié)構(gòu)制備流程圖；

圖2. 實施例中泡沫銅材料在氧化刻蝕并熱處理前（a，b）、后（c，d）的的微觀形貌；

圖3. 采用本實施例制備的電穿孔電極結(jié)構(gòu)進行大腸桿菌細胞穿孔的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細的說明。

本實施例提供了一種電穿孔電極結(jié)構(gòu)的制備方法，包括氧化刻蝕、熱處理、濺射和清洗四個主要步驟，如圖1所示，具體為：

1）在室溫下，將金屬材料浸入氧化性溶液中進行氧化刻蝕，使得金屬材料架構(gòu)表面生成針狀陣列結(jié)構(gòu)。

所述金屬材料可采用銅、鎳、鋁、鈦等常規(guī)金屬。

所述氧化性溶液是指氫氧化鈉NaOH、過硫酸銨(NH₄)₂S₂O₈和去離子水的混合物，所述氫氧化鈉和過硫酸銨的摩爾濃度比是20-30:1，其中氫氧化鈉的濃度為2-3mol/L，氧化刻飾的時間為10-30min。

所述氧化性溶液中氫氧化鈉為氧化助劑，過硫酸銨為氧化劑。所述過硫酸銨的濃度越大或刻飾時間越長，金屬材料架構(gòu)表面所能生成的針狀陣列結(jié)構(gòu)越長，但過硫酸銨的濃度過大或刻飾時間過長針狀陣列結(jié)構(gòu)將難以保持其規(guī)整的幾何結(jié)構(gòu)。

2）將氧化刻蝕后的金屬材料用去離子水沖洗3-5次，洗去氫氧化鈉和過硫酸銨殘留，然后于150-200℃恒溫箱中放置3-6h進行熱處理，將金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。

本實施例中，以泡沫銅為例，泡沫銅材料在氧化刻蝕、熱處理前后的的微觀形貌如圖2所示，其中圖2a、圖2b為處理前的泡沫銅，圖2c、圖2d為處理后的泡沫銅。從圖中可以看出，經(jīng)氧化刻蝕、熱處理后，泡沫銅材料的框架結(jié)構(gòu)上形成了長為幾十微米、直徑為幾十至幾百納米的氧化銅針狀陣列結(jié)構(gòu)。其相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式為：

氧化刻蝕：2NaOH+(NH₄)₂S₂O₈+Cu→Cu(OH)₂+Na₂SO₄+(NH₄)₂SO₄

熱處理：Cu(OH)₂→CuO+H₂O

熱處理溫度過低或處理時間過短，所制備的陣列結(jié)構(gòu)無法完成氫氧化物向氧化物的轉(zhuǎn)變，加熱溫度過高則會導(dǎo)致針狀陣列結(jié)構(gòu)坍塌。

3）將熱處理后的金屬材料置于濺射設(shè)備的樣品底座上，用銀靶進行納米銀濺射，在金屬氧化物表面形成納米銀層。濺射電壓為1000-3000V，電流密度為0.5-2mA/cm²，工作氣壓0-10Pa，濺射時間為3-30min。通過濺射電壓、電流密度、工作氣壓、濺射時間等參數(shù)的調(diào)控可控制納米銀層的厚度。

4）將濺射后的電極結(jié)構(gòu)進行清洗，清洗液采用無水乙醇，沖洗3-5次，然后于50-70℃恒溫箱中放置10-30min烘干，即得電穿孔電極結(jié)構(gòu)。

本實施例制得的電極結(jié)構(gòu)采用直流電源或交流電源均可達到較高的滅菌率。優(yōu)選使用交流電源，優(yōu)勢在于可以快速清潔電極表面、有效延長電極結(jié)構(gòu)的使用壽命。將所述電極結(jié)構(gòu)與電穿孔設(shè)備的交變電源相接，在1-15 V電壓、水流流速0.5-3L/min條件下對含微生物的水體進行處理，可以實現(xiàn)大腸桿菌等微生物細胞穿孔死亡（圖3），滅菌率高達99%。

本實施例制得的電極結(jié)構(gòu)在低電壓下實現(xiàn)電穿孔效用的作用機理是：經(jīng)氧化刻蝕后的金屬材料表面生成針狀陣列結(jié)構(gòu)，在經(jīng)濺射銀之后，表層的銀膜保護內(nèi)部金屬并賦予整個電極結(jié)構(gòu)良好的導(dǎo)電性。由于針狀陣列結(jié)構(gòu)是具有規(guī)整的微納米級的幾何結(jié)構(gòu)，在外界電壓一定的情況下，針狀微納米結(jié)構(gòu)能夠在其尖端聚集電荷形成高壓，在保持電極間距相同時，可極大地增強正負電極之間的電場強度。大腸桿菌等微生物隨水流進入正負極之間的電場區(qū)域時，電能產(chǎn)生的機械壓縮作用使得細菌細胞膜的磷脂雙分子層及蛋白質(zhì)失穩(wěn)，細胞膜發(fā)生膨脹破裂，細胞質(zhì)部分或全部流出，造成細菌最終死亡。

本發(fā)明的電極應(yīng)用范圍較廣，可在1-15V外接電壓的情況下均可使用。當(dāng)增大含微生物水體的流速時，可相應(yīng)增大工作電壓，進行高效的滅活處理。

本發(fā)明中的電穿孔電極結(jié)構(gòu)制備方法簡單，制備成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。電極結(jié)構(gòu)可以在低電壓（≤20 V）下實現(xiàn)電穿孔效用，可大大降低對電源系統(tǒng)的要求，設(shè)備維護更簡單。通過本發(fā)明中的電穿孔電極結(jié)構(gòu)制備方法制備的電極結(jié)構(gòu)可用于小型電穿孔設(shè)備，并擴大該設(shè)備在水體凈化等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

實施例1

一種電穿孔電極結(jié)構(gòu)的制備方法，步驟為，1）將氫氧化鈉和過硫酸銨先后加入到去離子水中配制氧化性溶液，其中氫氧化鈉水溶液的濃度為2mol/L，所述氫氧化鈉和過硫酸銨的摩爾濃度比為20:1，冷卻至室溫待用；將初始金屬材料泡沫銅用無水乙醇或丙酮等有機溶劑和去離子水清洗，去除表面油污和其他雜質(zhì)；將清洗好的泡沫銅完全浸入上述氧化性溶液中，氧化處理30min。2）取出上述氧化處理后的銅材料，用去離子水沖洗3-5次，然后放入200℃的恒溫箱中進行熱處理3h。3）將經(jīng)氧化刻蝕、熱處理后的泡沫銅材料置于濺射設(shè)備的樣品底座上，用銀靶進行納米銀濺射，濺射電壓為1000V，電流密度為2mA/cm²，工作氣壓10Pa，濺射時間為20min。4）濺射后的泡沫銅材料用無水乙醇沖洗3-5次，然后于50℃恒溫箱中放置30 min，即得電穿孔電極結(jié)構(gòu)。

實施例2

一種電穿孔電極結(jié)構(gòu)的制備方法，步驟為，1）將氫氧化鈉和過硫酸銨先后加入到去離子水中配制氧化性溶液，其中氫氧化鈉水溶液的濃度為2.5mol/L，所述氫氧化鈉和過硫酸銨的摩爾濃度比為30:1，冷卻至室溫待用；將初始金屬材料鋁用無水乙醇或丙酮等有機溶劑和去離子水清洗，去除表面油污和其他雜質(zhì)；將清洗好的鋁完全浸入上述氧化性溶液中，氧化處理20min。2）取出上述氧化處理后的鋁材料，用去離子水沖洗3-5次，然后放入180℃的恒溫箱中進行熱處理5h。3）將經(jīng)氧化刻蝕、熱處理后的泡沫鋁材料置于濺射設(shè)備的樣品底座上，用銀靶進行納米銀濺射，濺射電壓為1500 V，電流密度為1 mA/cm²，工作氣壓1 Pa，濺射時間為10 min。 4）濺射后的鋁材料用無水乙醇沖洗3-5次，然后于60 ℃恒溫箱中放置20 min，即得電穿孔電極結(jié)構(gòu)。

實施例3

一種電穿孔電極結(jié)構(gòu)的制備方法，步驟為，1）將氫氧化鈉和過硫酸銨先后加入到去離子水中配制氧化性溶液，其中氫氧化鈉水溶液的濃度為3mol/L，所述氫氧化鈉和過硫酸銨的摩爾濃度比為25:1，冷卻至室溫待用；將初始金屬材料泡沫銅用無水乙醇或丙酮等有機溶劑和去離子水清洗，去除表面油污和其他雜質(zhì)；將清洗好的泡沫銅完全浸入上述氧化性溶液中，氧化處理10min。2）取出上述氧化處理后的銅材料，用去離子水沖洗3-5次，然后放入150℃的恒溫箱中進行熱處理6h。3）將經(jīng)氧化刻蝕、熱處理后的泡沫銅材料置于濺射設(shè)備的樣品底座上，用銀靶進行納米銀濺射，濺射電壓為3000V，電流密度為0.5mA/cm²，工作氣壓5Pa，濺射時間為3min。4）濺射后的泡沫銅材料用無水乙醇沖洗3-5次，然后于70 ℃恒溫箱中放置10min，即得電穿孔電極結(jié)構(gòu)。

以上實施例僅是本發(fā)明若干種優(yōu)選實施方式中的幾種，應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明不限于上述實施例；對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護的技術(shù)方案的精神和范圍。