本發(fā)明涉及合成絮凝劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種同時(shí)制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的方法。

背景技術(shù)：

聚合氯化鋁是60 年代末發(fā)展起來的一類新型高分子絮凝劑， 具有優(yōu)越的凈水性能， 隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水的處理量日益增多，原有凈水劑的缺點(diǎn)日趨突出，迫切需要發(fā)展新型高效的聚合氯化鋁絮凝劑。目前正逐步取代硫酸鋁而成為應(yīng)用最廣泛的無機(jī)絮凝劑之一。聚合氯化鋁在水處理中是一種高效的無機(jī)高分子絮凝劑，化學(xué)通式為主要通過壓縮雙層、吸附電中和、吸附架橋、沉淀物網(wǎng)捕等機(jī)理作用，使水中細(xì)微懸浮粒子和膠體粒子脫穩(wěn)、聚集、絮凝、混凝、沉淀達(dá)到凈化處理效果。聚合氯化鋁具有絮體形成快、沉淀性能好，水中堿度消耗少，特別是對水溫、濁度和有機(jī)物含量變化適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，多年來， 我國也結(jié)合自己的條件， 陸續(xù)開展了多種原料和工藝的制備方法和技術(shù)， 建立了獨(dú)具特色的工藝路線和生產(chǎn)體系， 基本滿足了全國用水和廢水處理的發(fā)展需求。國內(nèi)的方法有許多，在原料選擇、生產(chǎn)工藝路線方面各有自己的特點(diǎn)，目前主要以酸溶一步法、酸浸中和兩步法、凝膠法、熱分解法等為主;常用原料主要有鋁酸鈣粉、單質(zhì)鋁(鋁錠、鋁灰、鋁屑等各種鋁加工下腳料;含鋁礦物(如鋁土礦、粘土、高嶺土、明礬石、煤矸石等);鋁鹽化合物如三氯化鋁、硫酸鋁等;粉煤灰等。聚合氯化鋁的制備方法很多，其中鋁酸鈣粉與鹽酸反應(yīng)制備聚合氯化鋁， 但工藝簡單， 投資成本低，而且由于產(chǎn)品具有較多的游離酸， 在儲存過程趨于與鋁羥基絡(luò)合物結(jié)合， 能較好地阻止了鋁羥基絡(luò)合物的進(jìn)一步水解， 產(chǎn)品穩(wěn)定性好， 是我國聚合氯化鋁溶液的主要生產(chǎn)方法。為了進(jìn)一步優(yōu)化此方法，如專利《用鋁酸鈣粉生產(chǎn)聚合氯化鋁的方法》，專利(專利號:200810183878.8)， 用鋁酸鈣粉生產(chǎn)聚合氯化鋁的方法， 加入一定濃度的高錳酸鉀氧化劑，具有生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)。專利《一種聚合氯化鋁的生產(chǎn)方法》（專利號:201110231867.4）通過鋁酸鈣粉與工業(yè)鹽酸反應(yīng)。反應(yīng)中通過加入催化劑如重鉻酸鉀。沉淀促進(jìn)劑如聚丙烯酸鹽，有效地將產(chǎn)品水不溶物降低，大大縮短了沉淀時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。

聚硅酸鋁是一類新型無機(jī)高分子絮凝劑。聚合硅酸鋁作為新型無機(jī)高分子絮凝劑的一種，是在聚硅酸及傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的聚硅酸與金屬鹽的復(fù)合產(chǎn)物，它具備了鋁、鐵絮凝劑的優(yōu)點(diǎn) ，減弱彼此的弱點(diǎn)，具有比單獨(dú)的鋁鹽絮凝劑更優(yōu)良的凈水性能，隨著人們對水處理認(rèn)識的不斷提高，殘留鋁對生物體產(chǎn)生的毒害作用倍受人們的關(guān)注，如何減少二次污染的問題已經(jīng)越來越引起重視，所以要開發(fā)出減小污染的無機(jī)高分子絮凝劑，聚合硅酸鋁絮凝劑制備原料來源廣泛、生產(chǎn)可大量、操作簡單、環(huán)保安全，對環(huán)境的污染更是大大減小。其中，硅是陰離子型，鋁是陽離子型，帶正電，它們在水溶液中分子量為數(shù)百到數(shù)千，成為具有分型結(jié)構(gòu)的聚集體，這類絮凝劑結(jié)合了聚硅酸和聚鋁的優(yōu)點(diǎn)，具有電中和及吸附架橋作用，且環(huán)保容易得到，絮凝效果好，引起水處理界極大關(guān)注。而聚硅酸鋁的制備通常用硅酸鈉溶液與一定濃度鹽酸或硫酸， 制得聚硅酸溶液。在上述制得聚硅酸溶液中加入一定量的Al³⁺溶液或鋁鹽，可得到聚硅酸鋁絮凝劑。專利《聚硅酸氯化鋁絮凝劑的合成》(專利號:200710191601.5) 通過帶負(fù)電的聚硅酸具有較高的相對分子質(zhì)量，對水體中的膠體顆粒具有很強(qiáng)的吸附能力而鋁鹽在水中可以水解形成系列帶正電的荷的水解經(jīng)基鋁離子，具有較強(qiáng)的電中和能力，把二者復(fù)合成一種產(chǎn)品，使其成為同時(shí)具有電中和作用及吸附架橋能力的無機(jī)高分子混凝劑。專利《共聚硅酸鹽絮凝劑的合成新方法》(專利號:200910300930.8) 在用傳統(tǒng)的方法合成的聚合氯化物絮凝劑的中后期或?qū)σ延械木酆下然镆后w絮凝劑，加入高氯硅烷改性得到一種除濁效果更好聚硅鹽絮凝劑，但其方法沒有充分利用其中氯硅烷水解產(chǎn)生大量鹽酸的性質(zhì)，因此氯硅烷用量相對量較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

目前，多晶硅生產(chǎn)生的四氯化硅是純度很低的四氯化硅殘液，殘液來源有：三氯氫硅合成段的淋洗廢液、四氯化硅氫化還原淋洗廢液和精餾殘液。殘液組成主要包括：四氯化硅為主的氯硅烷；反應(yīng)過程中產(chǎn)生的主要成分為五六氯硅烷、氯氧硅烷的高沸組分極易與水反應(yīng)生成硅酸和氯化氫，特別生產(chǎn)過程中引入的三氯化鋁催化劑等很難除去，因此現(xiàn)在將四氯化硅殘液定為危險(xiǎn)化學(xué)廢品，如何充分利用四氯化硅殘液及其水解后產(chǎn)生大量氯化氫對多晶硅生產(chǎn)健康發(fā)展有重要意義。

本發(fā)明的目的是提供一種同時(shí)制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的制備方法，該方法首次將多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯化硅殘液作為原料，并采用特定的工藝順序及工藝參數(shù)，不但充分利用了四氯化硅殘液，促進(jìn)多晶硅企業(yè)健康發(fā)展還同時(shí)制備得到聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑兩種絮凝劑，具有優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)效益。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種同時(shí)制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的方法，其特征在于：所述方法先將鋁酸鈣粉加入水?dāng)嚢柚瞥蓱覞嵋海缓罄^續(xù)攪拌并加入適量的四氯化硅或/和四氯化硅殘液，接著加入適量水使反應(yīng)體系中的四氯化硅水解完全，最后控制反應(yīng)體系溫度為85～105℃反應(yīng)4～6h，反應(yīng)完畢后熟化處理使液體分層，得到聚合氯化鋁液體絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑。技術(shù)原理：SiCl₄+4H₂O=H₄SiO₄+4HCl， 硅酸單體可產(chǎn)生縮聚得聚硅酸，其中鹽酸與鋁酸鈣粉反應(yīng)可到得到聚合氯化鋁，溶液中鋁離子主要由鋁酸鈣粉的Al₂O₃與鹽酸反應(yīng)得到，也有殘液中的氯化鋁可與聚硅酸反應(yīng)得氯化聚合硅酸鋁絮凝劑。鋁酸鈣中的氧化鈣主要調(diào)節(jié)鹽基度和pH值。因此，本研究用四氯化硅殘液水解同時(shí)與鋁酸鈣粉同時(shí)制備聚合氯化鋁與聚合硅酸鋁絮凝劑。因比重不一樣，其中聚合氯化鋁在上層及聚合氯化硅酸鋁絮凝劑在中層，兩種絮凝劑中有一定量的鈣離子有助凝作用。下層主要為酸不溶物，可作水泥用。

為了更好的控制反應(yīng)過程，提高生產(chǎn)效率，本發(fā)明的方法進(jìn)一步改進(jìn)，所述方法是先將120～2500份的鋁酸鈣粉加入400～73000份的水?dāng)嚢柚瞥蓱覞嵋海缓罄^續(xù)攪拌并緩緩加入170～12000 份的四氯化硅或/和四氯化硅殘液，接著在反應(yīng)體系的溫度為40～70℃的情況下加入400～73000份水，最后控制反應(yīng)體系溫度為85～105℃， pH 為2～3.5，鹽基度為45%～90%的條件下反應(yīng)4～6h，反應(yīng)完畢后熟化處理使液體分層，得到聚合氯化鋁液體絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑。

上述控制反應(yīng)體系溫度為85～105℃時(shí)，如果檢測反應(yīng)溫度小于該溫度，可進(jìn)行加熱使溫度達(dá)到85～105℃。

所述控制pH為2～3.5的方法是通過加入鋁酸鈣粉或四氯化硅殘液調(diào)節(jié)，具體的，當(dāng)pH大于3.5時(shí)，加入四氯化硅殘液調(diào)節(jié)，當(dāng)pH小于2時(shí)，加入鋁酸鈣粉及水調(diào)節(jié)。

所述控制鹽基度為45～90%的方法是通過加入鋁酸鈣粉或四氯化硅殘液和水調(diào)節(jié)。具體的，當(dāng)鹽基度小于45%時(shí)，加鋁酸鈣粉及水調(diào)節(jié)，當(dāng)鹽基度大于90%時(shí)，加四氯化硅殘液與水調(diào)節(jié)。

在本發(fā)明特定的反應(yīng)原料組成下，本發(fā)明加入鋁酸鈣粉和四氯化硅殘液和水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH和鹽基度，不引入其他物質(zhì)，避免其他副反應(yīng)的產(chǎn)生。

進(jìn)一步的，所述四氯化硅殘液包括多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯化硅殘液，其來源包括三氯氫硅合成段的淋洗廢液、四氯化硅氫化還原淋洗廢液和精餾殘液。

進(jìn)一步的，所述四氯化硅殘液成份包括：四氯化硅為主的氯硅烷、五六氯硅烷、氯氧硅烷、三氯化鋁金屬氯化物。

進(jìn)一步的，所述熟化處理使液體分成上、中、下三層，其中，上層為聚合氯化鋁液體絮凝劑，中層為聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑、下層為酸不溶物雜質(zhì)。

進(jìn)一步的，所述熟化處理的方法是靜置32～48h。

所述鋁酸鈣粉的Al₂0₃含量大于30%。研究證明，Al₂0₃含量小于30%，雜質(zhì)較多，最后得到的會絮凝劑產(chǎn)品質(zhì)量差，因此應(yīng)選用Al₂0₃含量大于30%的鋁酸鈣粉。

所述鋁酸鈣粉還含有鐵粉或三氧化二鐵，適量的鐵粉或三氧化二鐵的加入可提高絮凝效果，但是含量太多，色太深。因此，發(fā)明人經(jīng)過長期研究，鐵粉或三氧化二鐵的含量以1%～3%較優(yōu)，可提高絮凝效果。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明工藝簡單，混凝除濁效果好、充分利用四氯化硅殘液水解同同時(shí)，加入鋁酸鈣粉，制法得性能優(yōu)良的聚合氯化鋁與聚合氯化硅酸鋁絮凝劑。

本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)變廢為寶，充分利用四氯化硅殘液水解產(chǎn)生的大量鹽酸和硅酸制備聚合氯化鋁與聚合氯化硅酸鋁絮凝劑，大大的節(jié)約了成本，可工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；同時(shí)四氯化硅殘液水解要放熱、鋁酸鈣粉與鹽酸反應(yīng)也要放熱，一定程度的滿足了反應(yīng)過程中對熱量的需求，具有很好節(jié)能作用在實(shí)際生產(chǎn)中，可不用加熱也可得到兩種性能優(yōu)良的絮凝劑，可很好解決四氯化硅殘液的利用；本發(fā)明將四氯化硅殘液用于本發(fā)明的方法中，有效的利用了殘液中的氯化鋁等雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)以廢冶廢，促進(jìn)多晶硅企業(yè)健康發(fā)展。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

一種同時(shí)制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的方法，所述方法是先將120g鋁酸鈣粉加入400g水?dāng)嚢柚瞥蓱覞嵋?，然后繼續(xù)攪拌并加入200g四氯化硅殘液，在溫度達(dá)40℃時(shí)，加入400g水使四氯化硅殘液中的四氯化硅水解完全，最后控制反應(yīng)體系溫度為85～88℃， pH為2.2，鹽基度為45%的條件下反應(yīng)4h，然后靜置使液體分層，得到聚合氯化鋁液體絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑。

實(shí)施例2

本實(shí)施例以實(shí)驗(yàn)室制備為例說明。

一種同時(shí)制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的方法，取干燥潔凈的3000ml燒杯，在燒杯中加入120g鋁酸鈣粉，加500g的蒸餾水，充分?jǐn)嚢?0min制成懸濁液，然后在通風(fēng)櫥中慢慢加入四氯化硅殘液170g，溫度上升到45℃時(shí)，再加入蒸餾水500 g，最后控制溫度為89～92℃，pH為2.0，鹽基度為50%的條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)完后靜置48熟化，分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。

本實(shí)施例的鋁酸鈣粉的Al₂0₃含量為30%。所述鋁酸鈣粉含有1%鐵粉。

實(shí)施例3

一種同時(shí)制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的方法，取干燥潔凈的3000ml燒杯，在燒杯中加入400g鋁酸鈣粉、2000g的蒸餾水充分混合，攪拌15min， 制成懸濁液、在通風(fēng)櫥中慢慢加入四氯化硅殘液500g，溫度上升到60℃時(shí)，再加入蒸餾水800 g，然后控制溫度在103～105℃， pH為 2.5， 鹽基度為60%的條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢靜置35h熟化，熟化后反應(yīng)體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。

本實(shí)施例的鋁酸鈣粉的Al₂0₃含量為60%。所述鋁酸鈣粉含有1%的三氧化二鐵。

實(shí)施例4

一種同時(shí)制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的方法，取干燥潔凈的3000ml燒杯，在燒杯中加入400g鋁酸鈣粉、1500g的蒸餾水充分混合，攪拌13min， 制成懸濁液、在通風(fēng)櫥中慢慢加入四氯化硅殘液200ml，溫度上升到65℃，再加入蒸餾水500g，然后控制溫度93～95℃，pH為3.0， 鹽基度為70%的條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢，靜置32 h 熟化，熟化后反應(yīng)體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。

本實(shí)施例的鋁酸鈣粉的Al₂0₃含量為50%。所述鋁酸鈣粉含有2%鐵粉。

實(shí)施例5

向耐酸搪瓷反應(yīng)釜中加入2.5kg鋁酸鈣粉，然后加入50kg的水，攪拌15min， 制成懸濁液,然后緩慢的加入四氯化硅殘液5kg，在反應(yīng)體系溫度上升到70℃時(shí)，再加入工業(yè)用水20kg，最后控制溫度96～101℃， pH為3.5， 鹽基度為80%的條件下反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢，靜置40 h 熟化，熟化后反應(yīng)體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。

實(shí)施例6

向耐酸搪瓷反應(yīng)釜中加入2.5kg鋁酸鈣粉，然后加入68kg的水，攪拌15min， 制成懸濁液,然后緩慢的加入四氯化硅12kg，在反應(yīng)體系溫度上升到70℃時(shí)，再加入工業(yè)用水50kg，最后控制溫度88～95℃， pH為3.0， 鹽基度為90%，的條件下反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢靜置45 h 熟化，熟化后反應(yīng)體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。

實(shí)施例7

向耐酸搪瓷反應(yīng)釜中加入5kg鋁酸鈣粉，然后加入182.5kg的水，攪拌15min， 制成懸濁液,然后緩慢的加入四氯化硅和四氯化硅殘液共30kg，在反應(yīng)體系溫度上升到60℃時(shí)，再加入工業(yè)用水182.5kg，最后控制溫度100～102℃， pH為2.5， 鹽基度為85%的條件下反應(yīng)6h，靜置35 h 熟化，熟化后反應(yīng)體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。

本實(shí)施例的鋁酸鈣粉的Al₂0₃含量為80%。所述鋁酸鈣粉含有3%鐵粉。

實(shí)施例8

向耐酸搪瓷反應(yīng)釜中加入10kg鋁酸鈣粉，然后加入30kg的水，攪拌15min， 制成懸濁液,然后緩慢的加入四氯化硅殘液3kg，在反應(yīng)體系溫度上升到60℃時(shí)，再加入工業(yè)用水20kg，最后控制溫度100～102℃， pH為2， 鹽基度為65%的條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢后靜置48 h 熟化，熟化后反應(yīng)體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。

本實(shí)施例的鋁酸鈣粉的Al₂0₃含量為70%。所述鋁酸鈣粉含有3%三氧化二鐵。

實(shí)施例9

向耐酸搪瓷反應(yīng)釜中加入3.5kg鋁酸鈣粉，然后加入50kg的水，攪拌15min， 制成懸濁液,然后緩慢的加入四氯化硅殘液10kg，在反應(yīng)體系溫度上升到60℃時(shí)，再加入工業(yè)用水25kg，最后控制溫度90～95℃， pH為3，鹽基度為55%的條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢，靜置43 h 熟化，熟化后反應(yīng)體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。

上述任意實(shí)施例中所述的四氯化硅殘液包括多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯化硅殘液，其來源包括三氯氫硅合成段的淋洗廢液、四氯化硅氫化還原淋洗廢液和精餾殘液。所述四氯化硅殘液成份包括：四氯化硅為主的氯硅烷、五六氯硅烷、氯氧硅烷、三氯化鋁金屬氯化物。

上述任意實(shí)施例中，是根據(jù)實(shí)際檢測到的pH和鹽基度，從而選擇加鋁酸鈣粉、四氯化硅殘液和水這三種中的一種或是幾種來調(diào)整，當(dāng)pH大于3.5 時(shí)，加入四氯化硅殘液和水調(diào)節(jié)，當(dāng)pH小于2時(shí)，加入鋁酸鈣和水調(diào)節(jié)。當(dāng)鹽基度小于45%時(shí)，加鋁酸鈣粉和水調(diào)節(jié)，當(dāng)鹽基度大于90%，加四氯化硅殘液與水調(diào)節(jié)。