本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，尤其涉及可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和社會的不斷進步，人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境日益受到嚴(yán)重的污染和破壞。大量有毒、有害和難降解污染物(如染料、農(nóng)藥、除草劑、抗生素、防腐劑、洗滌劑、殺蟲劑、消毒劑等)的進入環(huán)境體系，使得水體遭受嚴(yán)重污染。根據(jù)國家環(huán)保部門發(fā)布的中國環(huán)境質(zhì)量公告，已有436條河流受到不同程度的污染，占調(diào)查總數(shù)的82％。到2011年為止，全國各大江均受到不同程度的污染，并呈加重趨勢，工業(yè)發(fā)達城市鎮(zhèn)附近水域的污染尤為突出。對人類健康和整個生態(tài)系統(tǒng)的平衡造成了嚴(yán)重的危害，人類社會的可持續(xù)發(fā)展面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

對于有毒、有害和難降解的有機污染廢水，由于部分物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定物質(zhì)的存在，傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)例如：物理法、化學(xué)氧化法、化學(xué)電解法、物理化學(xué)法、生物法等均難以達到處理的要求，使得只有使用具有強大氧化能力的氧化劑，才能徹底降解污染物，因而促進了高級氧化技術(shù)的發(fā)展。高級氧化技術(shù)(AOPs)因為其具有將有機或者無機污染物質(zhì)直接礦化或者通過氧化提高污水的可生化性，適用范圍廣、氧化能力強、反應(yīng)速率快等特點，已經(jīng)發(fā)展成為處理工業(yè)廢水中難降解有機物的成熟技術(shù)。傳統(tǒng)的AOPs是以羥基自由基(^.OH，E0＝1.8v-2.7v)來降解污染物質(zhì)。羥基自由基能夠迅速而且無選擇性的降解大部分有機污染物，但其需要在酸性條件下來氧化污染物，并且在水溶液中壽命較短(壽命小于1μs)，在應(yīng)用中受水體基質(zhì)(碳酸鹽、碳酸氫鹽、天然有機物等)影響較大。近年來，利用過硫酸鹽活化產(chǎn)生硫酸根自由基(SO₄^·-)降解有機污染物的技術(shù)，因具有氧化劑穩(wěn)定性好、溶解性高，活化方式多樣、適用范圍廣、抗無機鹽干擾能力強等優(yōu)點，并且產(chǎn)生的SO₄^·-壽命較長(半衰期為4s)、有利于與污染物的接觸，增大了自由基對污染物降解的機會，逐漸成為一類新型的極具發(fā)展前景的高級氧化技術(shù)。應(yīng)用SO₄^·-高級氧化技術(shù)的關(guān)鍵是如何高效活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基。常規(guī)的活化方法包括紫外光、熱、微波等物理手段和過渡金屬離子等化學(xué)方法。由于物理方法能耗高、成本高，而過渡金屬離子等化學(xué)方法則可以在常溫、常壓下快速進行，而且不需要額外的能量，而被廣泛地研究應(yīng)用。在過硫酸鹽中，過一硫酸鹽由于分子結(jié)構(gòu)的不對稱性，多種過渡金屬離子都可以將其活化，其中，Co²⁺對過一硫酸鹽的活化效果最好。Co²⁺活化過一硫酸鹽體系具有氧化能力強、反應(yīng)快速、礦化效率高、反應(yīng)不受影響、抗碳酸鹽、氯化鹽等無機鹽能力強等優(yōu)點，但Co²⁺的毒性還是限制了該體系的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)新型的單過硫酸鹽催化劑成為環(huán)保工作者的研究熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對背景技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的主要目的在于提供可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法，以氧基氯化鐵FeOCl為催化劑，以單過硫酸鹽為氧化劑，本發(fā)明方法降解有機廢水中污染物的效果顯著，而且在酸性、中性和堿性條件下，廢水中的有機污染物降解效率均較高。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法，所述方法包括如下步驟：

在有機廢水中加入FeOCl，攪拌形成混合物；

設(shè)置一可見光發(fā)生裝置，將容納所述混合物的容器置于可見光發(fā)生裝置的照射范圍內(nèi)；

向所述混合物中加入單過硫酸鹽；

開啟所述可見光發(fā)生裝置，協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化所述單過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機廢水。

作為進一步的優(yōu)選，所述單過硫酸鹽選自單過硫酸氫鹽及單過硫酸氫鹽的復(fù)合物。

作為進一步的優(yōu)選，所述單過硫酸鹽選自KHSO₅、NaHSO₅及其復(fù)合物。

作為進一步的優(yōu)選，所述有機廢水中包含蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機污染物中的一種或多種。

作為進一步的優(yōu)選，所述有機污染物選自活性艷藍、亞甲基藍、羅丹明B、活性艷紅以及甲基橙。

作為進一步的優(yōu)選，所述混合物中，有機污染物的初始濃度為10mg/L-70mg/L，所述FeOCl與有機污染物的濃度比為5-50，所述單過硫酸鹽與有機污染物的濃度比為5-35。

作為進一步的優(yōu)選，所述有機廢水的pH值為2—12。

作為進一步的優(yōu)選，所述FeOCl是以無水氯化鐵為原料并通過部分熱分解法或氣相遷移法制備而成。

作為進一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法包括如下步驟：

將無水氯化鐵研磨至粉末后煅燒；

煅燒后所得產(chǎn)物經(jīng)清洗后去除未反應(yīng)的氯化鐵；

干燥過夜直至烘干，得到FeOCl。

作為進一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法還包括：研磨所述FeOCl。

作為進一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法制備過程中鍛燒溫度為150-350℃。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明方法采用單過硫酸鹽作為氧化劑，以氧基氯化鐵FeOCl為催化劑，并利用可見光照射協(xié)同氧基氯化鐵催化劑來催化活化單過硫酸鹽，因此能夠高效活化單過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基SO₄^·–，硫酸根自由基是一種高級氧化反應(yīng)過程中的中間物態(tài)，具有較高的氧化還原能力，在水溶液中存在壽命較長，衰減時間4s、氧化劑本身穩(wěn)定性好，可使得多數(shù)有機污染物都能夠被完全降解；而且在酸性、中性和堿性條件下，廢水中的有機污染物降解效率均較高，同時本發(fā)明也提供了一種關(guān)于單過硫酸鹽治理污染廢水的新思路。

(2)本發(fā)明催化氧化反應(yīng)體系(氧基氯化鐵/單過硫酸鹽/可見光)產(chǎn)生的SO₄^·-具有比·OH更高的氧化還原電位，可降解某些·OH不能處理的有機物。

(3)本發(fā)明氧基氯化鐵催化劑對單過硫酸鹽的活化效果非常突出，且沒有毒性、高效、穩(wěn)定以及可重復(fù)利用。

(4)本發(fā)明形成的催化氧化反應(yīng)體系(氧基氯化鐵/單過硫酸鹽/可見光)本身適應(yīng)性較強，常見的陰離子(Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、HCO₃^-、HPO₄^2-)對污染物的處理效率影響較小。

(5)本發(fā)明實現(xiàn)了在多種pH值情況下廢水的穩(wěn)定處理，因而不需要另外調(diào)節(jié)廢水pH值，節(jié)省了大量的處理成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法的流程示意圖。

圖2為本發(fā)明實施例1可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的實驗裝置示意圖。

圖3本發(fā)明實施例1可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法中RhB的初始濃度對降解過程的影響示意圖。

圖4為本發(fā)明實施例1可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法中單過硫酸鹽用量RhB降解速率的影響示意圖。

圖5為本發(fā)明實施例1中使用的FeOCl催化劑的SEM表征圖樣。

圖6為本發(fā)明實施例1中使用的FeOCl催化劑的XRD表征圖樣。

圖7為不同體系條件下RhB降解情況對比示意圖。

圖8為本發(fā)明實施例2可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法中FeOCl初始量對有機污染物降解情況的影響示意圖。

圖9為本發(fā)明實施例2可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法中pH對有機污染物降解情況的影響示意圖。

附圖2中標(biāo)記的說明如下：1-LED燈、2-催化劑、3-有機廢水溶液、4-磁力攪拌器、5-轉(zhuǎn)子。

具體實施方式

本發(fā)明通過提供可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法，所述方法采用單過硫酸鹽作為氧化劑，并利用可見光協(xié)同氧基氯化鐵催化劑FeOCl來催化活化單過硫酸鹽后處理有機廢水，解決了現(xiàn)有技術(shù)中由于羥基自由基對環(huán)境要求較高，需要在酸性條件下來氧化污染物的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實施例的主要思路是：

本發(fā)明實施例可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法，如圖1所示，包括如下步驟：

步驟S01:在有機廢水中加入氧基氯化鐵(FeOCl)，攪拌形成混合物；

步驟S02:設(shè)置一可見光發(fā)生裝置，將容納所述混合物的容器置于可見光發(fā)生裝置的照射范圍內(nèi)；

步驟S03:向所述混合物中加入單過硫酸鹽；

步驟S04:開啟所述可見光發(fā)生裝置，協(xié)同氧基氯化鐵催化活化所述單過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機廢水。

所述有機廢水中包含蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機污染物中的一種或多種。所述有機污染物選自活性艷藍、亞甲基藍、羅丹明B、活性艷紅以及甲基橙等。

所述單過硫酸鹽主要有鈉鹽、銨鹽和鉀鹽，例如KHSO₅和NaHSO₅。所述單過硫酸鹽的活性物質(zhì)為單過氧硫酸根負離子HSO₅^-，簡稱PMS。PMS作為一種酸式過氧化合物，具有性質(zhì)穩(wěn)定、易儲存、安全無毒、和成本低廉等特點。

所述氧基氯化鐵是典型的層狀化合物，屬于正交晶系。Cl處于每層的最前沿，相鄰兩層Cl與Cl之間的距離為0.368nm，層與層之間靠微弱的范德華力結(jié)合，具有非常明顯的結(jié)構(gòu)上的各向性。FeOCl中Fe具有一定的氧化性，其氧化還原電勢為0.77V，屬半導(dǎo)體。本發(fā)明首次使用傳統(tǒng)電極材料FeOCl作為多相FeOCl/PMS/Vis體系催化劑，催化PMS產(chǎn)生SO₄^·-，用于降解印染廢水中的污染物。

所述FeOCl催化劑的制備方法包括部分熱分解法和化學(xué)氣相遷移法，所述部分熱分解法熱分解過程中，氧基氯化物的形成與氫氧化物、氧基氫氧化物等的形成過程存在競爭，通過精確控制氯化鐵的熱分解溫度、氣氛和升溫速度等,可對前驅(qū)體鹽的分解、輕基化、相變、晶化等過程進行控制。以無水氯化鐵為前驅(qū)體可制備FeOCl，一般認為其機理是水合FeCl₃與無水FeCl₃反應(yīng)，經(jīng)氯化氫消除和結(jié)構(gòu)重排最終形成FeOCl。

具體實施例中可將3g無水氯化鐵置于瑪璃研缽中,在空氣中(濕度小于40％)研磨至粉末(約30目)，平鋪于坩堝底部，保持厚度不超過1cm，每個坩堝里約0.1g。在馬弗爐中煅燒，溫度為150℃、200℃、250℃、300℃、350℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為1h，共計5種FeOCl。產(chǎn)物用無水丙酮充分淋洗,倒掉上清液，再接著用無水丙酮或無水乙醇充分淋洗，如此反復(fù)3-4次，去除未反應(yīng)的氯化鐵,然后在60℃真空干燥箱中干燥過夜直至烘干。烘干后，將FeOCl放入瑪瑙研缽中研磨20分鐘即可。

所述可見光發(fā)生裝置可為LED光源等。在有機廢水中加入單過硫酸鹽及氧基氯化鐵后，可采用磁力攪拌器等裝置攪拌形成混合物。

為了讓本發(fā)明之上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例，來說明本發(fā)明所述之催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法。

實施例1

如圖1和2所示，本發(fā)明實施例1可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法，包括如下步驟：

步驟S101：在有機廢水中加入氧基氯化鐵FeOCl，攪拌形成混合物；

步驟S102：設(shè)置一可見光發(fā)生裝置LED燈；將容納所述混合物的容器置于所述可見光發(fā)生裝置LED燈的照射范圍內(nèi)；

步驟S103：向所述混合物中加入單過硫酸鹽KHSO₅。

步驟S104：開啟所述可見光發(fā)生裝置LED燈以及采用FeOCl催化，以活化所述單過硫酸鹽KHSO₅產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機廢水。

所述有機廢水中的有機污染物為羅丹明B；所述有機廢水的配制過程如下：

稱取羅丹明B(RhB)放置于小燒杯中，用超純水溶解，待溶解完全后，轉(zhuǎn)移至容量瓶中，再用超純水稀釋定容至刻度線，搖勻，配置成一定濃度的羅丹明B污染物儲備液。

為了得到本發(fā)明實施例可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法的效果，對實施例1進行如下一系列試驗予以證明：

試驗1：RhB的初始濃度對其降解過程的影響

在研究RhB初始濃度對降解速率的影響情況時，實驗中維持溶液中FeOCl濃度和單過硫酸鹽KHSO₅(PMS)濃度不變，分別為500mg/L和100mg/L，然后改變RhB的初始濃度，分別為10mg/L，20mg/L，40mg/L和70mg/L，研究RhB不同初始濃度條件下對其降解情況的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，在維持FeOCl濃度和PMS濃度不變的情況下，隨著RhB初始濃度的降低，體系的反應(yīng)速率逐漸加快，10mg/L RhB在5min內(nèi)降解了95％，大致降解完全。并且在高濃度RhB的情況下，降解效果也非常出色，70mg/LRhB在15min內(nèi)降解了60％，因此FeOCl/PMS/Vis體系處理RhB的效果還是非常不錯的。

試驗2：單過硫酸鹽(PMS)用量RhB降解速率的影響

保持反應(yīng)體系中RhB初始濃度不變，為50mg/L，F(xiàn)eOCl濃度為500mg/L的條件下，改變PMS的投加量使PMS的濃度分別為100mg/L，200mg/L，300mg/L，500mg/L和700mg/L，來研究PMS投加量對RhB降解的影響情況，所得結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著PMS用量的增多，RhB的降解速率逐漸加快，這是由于PMS用量的增多導(dǎo)致了FeOCl/PMS/Vis體系催化產(chǎn)生硫酸根自由基的增多，硫酸根自由基的增多有利于硫酸根自由基進攻RhB，促進RhB的降解，因而提高了反應(yīng)的速率。在本次試驗中，PMS的濃度從200mg/L—700mg/L，降解RhB的效果幾乎沒有什么差異，而PMS的濃度為100mg/L時，差異性較大，因此，本次實驗PMS最佳濃度在100mg/L—200mg/L，PMS與RhB的最佳濃度比在2—4內(nèi)。

圖5為本發(fā)明實施例1中使用的FeOCl催化劑的SEM表征圖樣，可以反映其形貌。圖6為本發(fā)明實施例1中使用的FeOCl催化劑的XRD表征圖樣，可以反映其為純相FeOCl。圖7為不同體系條件下RhB降解情況對比，可反映FeOCl與PMS在可見光下，具有協(xié)同效應(yīng)，使RhB降解率大幅度提升。

實施例2

如圖1和2所示，本發(fā)明實施例2可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法，包括如下步驟：

步驟S201：在有機廢水中加入氧基氯化鐵FeOCl，攪拌形成混合物；

步驟S202：設(shè)置一可見光發(fā)生裝置LED燈；將容納所述混合物的容器置于所述可見光發(fā)生裝置LED燈的照射范圍內(nèi)；

步驟S203：向所述混合物中加入單過硫酸鹽NaHSO₅。

步驟S204：開啟所述可見光發(fā)生裝置LED燈以及采用FeOCl催化，以活化所述單過硫酸鹽NaHSO₅產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機廢水。

所述有機廢水中的有機污染物為活性艷紅；所述有機廢水的配制過程與實施例1類似。

為了得到本發(fā)明實施例催化活化單過硫酸鹽處理有機廢水的方法的效果，對實施例2進行如下一系列試驗予以證明：

試驗3：FeOCl初始量對有機污染物降解情況的影響

在293K下，活性艷紅初始濃度為20mg/L，PMS濃度為100mg/L，分別加入100mg/L，200mg/L，500mg/L和1000mg/L的FeOCl來研究不同F(xiàn)eOCl初始量對亞甲基藍降解情況的影響，實驗數(shù)據(jù)整理后如圖5所示。

從圖8可以看出，隨著FeOCl濃度的增加，活性艷紅的降解速率是逐步加快的，當(dāng)FeOCl濃度為1000mg/L，4min內(nèi)活性艷紅降解了96％，這說明FeOCl含量的增加會大大增加SO₄·^-的產(chǎn)生量，加快亞甲基藍的降解。

試驗4：pH對有機污染物降解情況的影響

通常情況下，pH在目標(biāo)物質(zhì)降解的過程發(fā)揮著重要的影響作用，本試驗研究的pH是未加入催化劑和氧化劑前模擬廢水的pH值，調(diào)節(jié)pH所用的酸和堿分別為0.1mol/L稀HCl和NaOH。

在考察pH影響的實驗中，各反應(yīng)物初始濃度分別為：FeOCl濃度為500mg/L，有機污染物初始濃度為20mg/L。反應(yīng)混合液初始pH為4.95，用事先配置好的稀HCl和NaOH將模擬廢水pH值分別調(diào)節(jié)至3、5、7、10，接著加入催化劑暗吸附30分鐘，待催化劑吸附飽和后，取第一個初始樣，然后加入氧化劑PMS，打開可見燈并計時取樣，取樣后用亞硫酸鈉將樣品直接淬滅，使反應(yīng)立即終止。數(shù)據(jù)處理后如圖9所示。

從圖9可以看出，pH在2—10區(qū)間內(nèi)時，F(xiàn)eOCl/PMS/Vis體系降解有機污染物效果都非常不錯，尤其是在酸性條件下，該體系在pH為3時降解有機污染物的效果是pH為7時的一倍。并且在堿性條件下，F(xiàn)eOCl/PMS/Vis體系也有不錯的表現(xiàn)，在實際應(yīng)用時有更加廣闊的前景。

上述本申請實施例中的技術(shù)方案，至少具有如下的技術(shù)效果或優(yōu)點：

(1)本發(fā)明方法采用單過硫酸鹽作為氧化劑，并利用可見光照射協(xié)同氧基氯化鐵催化劑來催化活化單過硫酸鹽，因此能夠高效活化單過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基SO₄^·–，硫酸根自由基是一種高級氧化反應(yīng)過程中的中間物態(tài)，具有較高的氧化還原能力，在水溶液中存在壽命較長，衰減時間4s、氧化劑本身穩(wěn)定性好，可使得多數(shù)有機污染物都能夠被完全降解；而且在酸性、中性和堿性條件下，廢水中的有機污染物降解效率均較高，同時本發(fā)明也提供了一種關(guān)于單過硫酸鹽治理污染廢水的新思路。

(2)本發(fā)明催化氧化反應(yīng)體系(氧基氯化鐵/單過硫酸鹽/可見光)產(chǎn)生的SO₄^·-具有比·OH更高的氧化還原電位，可降解·OH不能處理的有機物。

(3)本發(fā)明氧基氯化鐵催化劑對單過硫酸鹽的活化效果非常突出，且沒有毒性、高效、穩(wěn)定以及可重復(fù)利用。

(4)本發(fā)明形成的催化氧化反應(yīng)體系(氧基氯化鐵/單過硫酸鹽/可見光)本身適應(yīng)性較強，常見的陰離子(Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、HCO₃^-、HPO₄^2-)對污染物的處理效率影響較小。

(5)本發(fā)明實現(xiàn)了在多種pH值情況下廢水的穩(wěn)定處理，因而不需要另外了解廢水pH值，節(jié)省了大量的處理成本。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。