本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，尤其涉及可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化過二硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和社會(huì)的不斷進(jìn)步，人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境日益受到嚴(yán)重的污染和破壞。大量有毒、有害和難降解污染物(如染料、農(nóng)藥、除草劑、抗生素、防腐劑、洗滌劑、殺蟲劑、消毒劑等)的進(jìn)入環(huán)境體系，使得水體遭受嚴(yán)重污染。根據(jù)國家環(huán)保部門發(fā)布的中國環(huán)境質(zhì)量公告，已有436條河流受到不同程度的污染，占調(diào)查總數(shù)的82％。到2011年為止，全國各大江均受到不同程度的污染，并呈加重趨勢，工業(yè)發(fā)達(dá)城市鎮(zhèn)附近水域的污染尤為突出。對(duì)人類健康和整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的平衡造成了嚴(yán)重的危害，人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

對(duì)于有毒、有害和難降解的有機(jī)污染廢水，由于部分物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定物質(zhì)的存在，傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)例如：物理法、化學(xué)氧化法、化學(xué)電解法、物理化學(xué)法、生物法等均難以達(dá)到處理的要求，使得只有使用具有強(qiáng)大氧化能力的氧化劑，才能徹底降解污染物，因而促進(jìn)了高級(jí)氧化技術(shù)的發(fā)展。高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)因?yàn)槠渚哂袑⒂袡C(jī)或者無機(jī)污染物質(zhì)直接礦化或者通過氧化提高污水的可生化性，適用范圍廣、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快等特點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展成為處理工業(yè)廢水中難降解有機(jī)物的成熟技術(shù)。傳統(tǒng)的AOPs是以羥基自由基(^.OH，E0＝1.8v-2.7v)來降解污染物質(zhì)。羥基自由基能夠降解大部分有機(jī)污染物，但其需要在酸性條件下來氧化污染物，并且其在水溶液中壽命較短(壽命小于1μs)，在應(yīng)用中受水體基質(zhì)(碳酸鹽、碳酸氫鹽、天然有機(jī)物等)影響較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)背景技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的主要目的在于提供可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化過二硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法，以FeOCl(氧基氯化鐵)為催化劑，以過二硫酸鹽為氧化劑，本發(fā)明方法降解有機(jī)廢水中污染物的效果顯著，而且氧基氯化鐵的性能穩(wěn)定。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化過二硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法，所述方法包括如下步驟：

在有機(jī)廢水中加入FeOCl，攪拌形成混合物；

設(shè)置一可見光發(fā)生裝置，將容納所述混合物的容器置于可見光發(fā)生裝置的照射范圍內(nèi)；

向所述混合物中加入過二硫酸鹽，形成反應(yīng)體系；

開啟所述可見光發(fā)生裝置照射所述反應(yīng)體系，協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化所述過二硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機(jī)廢水。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述過二硫酸鹽選自過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述有機(jī)廢水中包含蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機(jī)污染物中的一種或多種。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述有機(jī)污染物選自活性艷藍(lán)、亞甲基藍(lán)、羅丹明B、活性艷紅以及甲基橙。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述反應(yīng)體系中，所述FeOCl與有機(jī)污染物的濃度比為5-50，所述過二硫酸鹽與有機(jī)污染物的濃度比為1-10。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述有機(jī)廢水的pH值為0-12。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述FeOCl是以無水氯化鐵為原料通過部分熱分解法或以無水氯化鐵和三氧化二鐵為原料通過氣相遷移法制備而成。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法包括如下步驟：

將無水氯化鐵研磨至粉末后煅燒；

煅燒后所得產(chǎn)物經(jīng)清洗后去除未反應(yīng)的氯化鐵；

干燥過夜直至烘干，得到FeOCl。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法還包括：研磨所述FeOCl。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法制備過程中鍛燒溫度為150-350℃。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法制備過程中鍛燒溫度為250℃。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明方法采用過二硫酸鹽作為氧化劑，以氧基氯化鐵為催化劑，并利用可見光照射協(xié)同氧基氯化鐵催化劑來催化活化過二硫酸鹽，因此能夠高效活化過二硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基SO₄^·–，硫酸根自由基是一種高級(jí)氧化反應(yīng)過程中的中間物態(tài)，具有較高的氧化還原能力，在水溶液中存在壽命較長，衰減時(shí)間4s、氧化劑本身穩(wěn)定性好，可使得多數(shù)有機(jī)污染物都能夠被完全降解；而且氧基氯化鐵的性能穩(wěn)定，同時(shí)本發(fā)明也提供了一種關(guān)于過二硫酸鹽治理污染廢水的新思路。

(2)本發(fā)明催化氧化反應(yīng)體系(氧基氯化鐵/過二硫酸鹽/可見光)產(chǎn)生的SO₄^·-具有比·OH更高的氧化還原電位，可降解·OH不能處理的部分有機(jī)物。

(3)本發(fā)明氧基氯化鐵催化劑對(duì)過二硫酸鹽的活化效果非常突出，且沒有毒性、高效、穩(wěn)定以及可重復(fù)利用。

(4)本發(fā)明形成的催化氧化反應(yīng)體系(氧基氯化鐵/過二硫酸鹽/可見光)本身適應(yīng)性較強(qiáng)，常見的陰離子(Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、HCO₃^-、HPO₄^2-)對(duì)污染物的處理效率影響較小。

(5)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在多種pH值情況下廢水的穩(wěn)定處理，在酸性、中性和堿性條件下，廢水中的有機(jī)污染物降解效率均較高；因而不需要另外調(diào)節(jié)廢水pH值，節(jié)省了大量的處理成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化過二硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法的流程示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化過二硫酸鹽處理有機(jī)廢水的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中使用的250℃下制備的FeOCl的SEM表征示意圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中250℃下制備的FeOCl的XRD表征示意圖。

圖5為不同催化體系條件下RhB降解情況對(duì)比示意圖。

圖6為可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl活化PS降解RhB的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果圖。

附圖2中標(biāo)記的說明如下：1-LED燈、2-催化劑、3-有機(jī)廢水溶液、4-磁力攪拌器、5-轉(zhuǎn)子。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過提供可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化過二硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法，所述方法采用過二硫酸鹽作為氧化劑，并利用可見光協(xié)同氧基氯化鐵FeOCl催化劑來催化活化過二硫酸鹽后處理有機(jī)廢水，解決了現(xiàn)有技術(shù)中由于羥基自由基對(duì)環(huán)境要求較高，穩(wěn)定性差和壽命短的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實(shí)施例的主要思路是：

本發(fā)明實(shí)施例可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化過二硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法，如圖1所示，包括如下步驟：

步驟S01：在有機(jī)廢水中加入FeOCl，攪拌吸附形成混合物；

步驟S02：設(shè)置一可見光發(fā)生裝置，將容納所述混合物的容器置于可見光發(fā)生裝置的照射范圍內(nèi)；

步驟S03：向所述混合物中加入過二硫酸鹽；

步驟S04：開啟所述可見光發(fā)生裝置，協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化所述過二硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機(jī)廢水。

所述有機(jī)廢水中包含蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機(jī)污染物中的一種或多種。所述有機(jī)污染物選自活性艷藍(lán)、亞甲基藍(lán)、羅丹明B、活性艷紅以及甲基橙等。

所述過二硫酸鹽主要有鈉鹽、銨鹽和鉀鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨。

所述氧基氯化鐵是典型的層狀化合物，屬于正交晶系。Cl處于每層的最前沿，相鄰兩層Cl與Cl之間的距離為0.368nm，層與層之間靠微弱的范德華力結(jié)合，具有非常明顯的結(jié)構(gòu)上的各向性。FeOCl中Fe具有一定的氧化性，其氧化還原電勢為0.77V，屬半導(dǎo)體。本發(fā)明首次使用傳統(tǒng)電極材料FeOCl作為多相FeOCl/PS/Vis體系催化劑，催化PS產(chǎn)生SO₄^·-，用于降解印染廢水中的污染物。

所述FeOCl催化劑的制備方法包括部分熱分解法和化學(xué)氣相遷移法，所述部分熱分解法熱分解過程中，氧基氯化物的形成與氫氧化物、氧基氫氧化物等的形成過程存在競爭，通過精確控制氯化鐵的熱分解溫度、氣氛和升溫速度等,可對(duì)前驅(qū)體鹽的分解、輕基化、相變、晶化等過程進(jìn)行控制。以無水氯化鐵為前驅(qū)體可制備FeOCl，一般認(rèn)為其機(jī)理是水合FeCl₃與無水FeCl₃反應(yīng)，經(jīng)氯化氫消除和結(jié)構(gòu)重排最終形成FeOCl。

具體實(shí)施例中可將3g無水氯化鐵置于瑪璃研缽中,在空氣中(濕度小于40％)研磨至粉末(約30目)，平鋪于坩堝底部，保持厚度不超過1cm，每個(gè)坩堝里約0.1g。在馬弗爐中煅燒，溫度為150℃、200℃、250℃、300℃、350℃，升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為1h，共計(jì)5種FeOCl。產(chǎn)物用無水丙酮充分淋洗,倒掉上清液，再接著用無水丙酮或無水乙醇充分淋洗，如此反復(fù)3-4次，去除未反應(yīng)的氯化鐵,然后在313K真空干燥箱中干燥過夜直至烘干。烘干后，將FeOCl放入瑪瑙研缽中研磨20分鐘即可。

在有機(jī)廢水中加入氧基氯化鐵后，可采用磁力攪拌器等裝置攪拌形成混合物。

為了讓本發(fā)明之上述和其它目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實(shí)施例，來說明本發(fā)明所述之可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化過二硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法。

實(shí)施例1

如圖1和2所示，本發(fā)明實(shí)施例1可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化過二硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法，包括如下步驟：

步驟S101：在有機(jī)廢水中加入氧基氯化鐵，攪拌形成混合物；

步驟S102：設(shè)置一可見光發(fā)生裝置LED燈，將容納所述混合物的容器置于可見光發(fā)生裝置LED燈的照射范圍內(nèi)；

步驟S103：向所述混合物中加入過硫酸鈉(PS)；

步驟S104：開啟所述可見光發(fā)生裝置LED燈，協(xié)同氧基氯化鐵催化活化所述過硫酸鈉PS產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機(jī)廢水。

所述有機(jī)廢水中的有機(jī)污染物為羅丹明B；所述有機(jī)廢水的配制過程如下：

稱取羅丹明B(RhB)放置于小燒杯中，用超純水溶解，待溶解完全后，轉(zhuǎn)移至容量瓶中再用超純水稀釋定容至刻度線，搖勻，配置成一定濃度的羅丹明B污染物儲(chǔ)備液。

為了得到本發(fā)明實(shí)施例可見光協(xié)同F(xiàn)eOCl催化活化過二硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法的效果，對(duì)實(shí)施例1進(jìn)行如下一系列試驗(yàn)予以證明：

試驗(yàn)1：FeOCl的制備溫度對(duì)其降解過程的影響

本試驗(yàn)主要采用了熱分解法來制備FeOCl。將無水氯化鐵于瑪瑙研缽內(nèi)，在空氣濕度小于40％環(huán)境下研磨半小時(shí)至粉末狀(約30目)，等分平鋪于坩堝底部，置于馬弗爐內(nèi)以5K/min的升溫速率分別升至150℃，200℃，250℃，分別在此溫度下煅燒一個(gè)小時(shí)后冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物用丙酮充分淋洗，洗滌三次后去除未反應(yīng)的FeCl₃，置于60℃的真空干燥箱內(nèi)干燥完全，制備出5種不同的FeOCl催化劑。

通過對(duì)上述250℃溫度下制備的FeOCl催化劑進(jìn)行SEM表征，圖像結(jié)果顯示，在250℃下晶化時(shí)，F(xiàn)eOCl晶體形成2D納米片狀，進(jìn)而自組裝形成3D花狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度高，納米片厚度較薄且堆積疏松、氣孔較多，比表面積大，為光催化反應(yīng)提供了較多活性位點(diǎn)，具有優(yōu)異的催化性能。

5K/min升溫至250℃所制得FeOCL的XRD圖像如圖4所示，通過MDIJADE軟件進(jìn)行指認(rèn)對(duì)其13個(gè)衍射峰進(jìn)行匹配，采用JCPDS卡片標(biāo)號(hào)為24-1005，空間群為pmnm(59)并計(jì)算其晶胞常數(shù)分別為：即表明產(chǎn)品為FeOCl；經(jīng)全譜擬合后，計(jì)算得結(jié)晶度為89.91％，其結(jié)晶度較高；圖4中無雜相峰，表明制備的FeOCl純度較高。

試驗(yàn)2：不同催化體系對(duì)有機(jī)污染物的降解活性影響

選擇FeOCl催化劑初始濃度為500mg/L，有機(jī)污染物RhB溶液初始濃度為20mg/L，PS溶液初始濃度為100mg/L，在如圖2的裝置中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過程如下：250mL雙層燒杯中容納有機(jī)污染物RhB溶液，超純水以及催化劑FeOCl，設(shè)定循環(huán)控溫機(jī)溫度為25℃，攪拌30分鐘確保吸附-解吸附達(dá)到平衡狀態(tài)后加入氧化劑PS溶液，使之反應(yīng)總體積為100ml，開啟LED可見光燈，然后開始計(jì)時(shí)取樣，以亞硫酸鈉為淬滅劑，離心后進(jìn)行可見光譜吸收測試，通過RhB的特征吸收峰(554nm)的強(qiáng)度計(jì)算RhB的降解比例。

另外，在25℃條件下，初始pH為5，RhB濃度為20mg/L，根據(jù)不同反應(yīng)體系(FeOCl/PS/Vis、FeOCl/PS、FeOCl/Dark、PS/Vis、Vis、FeOCl/Vis)分別加入相應(yīng)反應(yīng)物所測的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖5所示：

在可見光條件下，RhB濃度并無明顯變化，表明RhB在可見光下穩(wěn)定存在；而在PS/dark、PS/Vis體系中，RhB降解率不到10％，表明PS不可直接降解RhB；FeOCl在黑暗條件下可對(duì)RhB產(chǎn)生約10％的吸附作用，而該體系在可見光下，對(duì)RhB的降解率有約3％提升；在FeOCl/PS體系中，RhB的降解率為64％，因此FeOCl可直接催化活化PS；在FeOCl/PS/vis體系中，RhB可在30min內(nèi)降解完全，由此可見光與FeOCl產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，大大提升了降解效果。

試驗(yàn)3：FeOCl催化劑的穩(wěn)定性能

從經(jīng)濟(jì)的角度來看，鐵基催化劑的穩(wěn)定性是能否實(shí)際應(yīng)用的主要因素之一。本試驗(yàn)3過程如下：首先將50mg催化劑FeOCl加入到250ml燒杯中，向燒杯中加入97ml超純水和2mL 1g/L RhB，用錫箔紙將燒杯包裹并放置在磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速300r/min)上，暗吸附30min后，加入1ml 10g/L PS并按實(shí)驗(yàn)進(jìn)度取樣。記錄并處理數(shù)據(jù)，待RhB完全褪色后，將催化劑過濾并水洗，置于真空供箱內(nèi)干燥過夜，稱取實(shí)際回收催化劑的質(zhì)量，根據(jù)催化劑500mg/L確定降解溶液的總體積和RhB體積，并繼續(xù)下一循環(huán)測試，共計(jì)重復(fù)套用六次，反應(yīng)活性見圖6。經(jīng)五次反應(yīng)過程，催化劑活性仍得到很好的保持，第六次循環(huán)時(shí)30min內(nèi)的降解率仍在60％以上。

實(shí)施例2：

如圖1和2所示，本發(fā)明實(shí)施例2催化活化過二硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法，包括如下步驟：

步驟S201：在有機(jī)廢水中加入氧基氯化鐵，攪拌形成混合物；

步驟S202：設(shè)置一可見光發(fā)生裝置LED燈，將容納所述混合物的容器置于可見光發(fā)生裝置LED燈的照射范圍內(nèi)；

步驟S203：向所述混合物中加入過硫酸鉀(PS)；

步驟S204：開啟所述可見光發(fā)生裝置LED燈，協(xié)同氧基氯化鐵催化活化所述過硫酸鉀PS產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機(jī)廢水。

所述有機(jī)廢水中的有機(jī)污染物為亞甲基藍(lán)；有機(jī)污染物的初始濃度為50mg/L；催化劑FeOCl的初始濃度為250mg/L；過硫酸鉀(PS)溶液的濃度為50mg/L。

有機(jī)廢水的初始pH為12。

實(shí)施例3：

如圖1和2所示，本發(fā)明實(shí)施例3催化活化過二硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法，包括如下步驟：

步驟S301：在有機(jī)廢水中加入氧基氯化鐵，攪拌形成混合物；

步驟S302：設(shè)置一可見光發(fā)生裝置LED燈，將容納所述混合物的容器置于可見光發(fā)生裝置LED燈的照射范圍內(nèi)；

步驟S303：向所述混合物中加入過硫酸銨(PS)；

步驟S304：開啟所述可見光發(fā)生裝置LED燈，協(xié)同氧基氯化鐵催化活化所述過硫酸銨PS產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機(jī)廢水。

所述有機(jī)廢水中的有機(jī)污染物為活性艷紅；有機(jī)污染物的初始濃度為30mg/L；催化劑FeOCl的初始濃度為1000mg/L；過硫酸銨(PS)溶液的濃度為300mg/L。

有機(jī)廢水的初始pH為3。

經(jīng)效果試驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明實(shí)施例1-3中的有機(jī)污染物都能夠被完全降解，而且氧化劑本身以及氧基氯化鐵的性能穩(wěn)定。

上述本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案，至少具有如下的技術(shù)效果或優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明方法采用過二硫酸鹽作為氧化劑，并利用可見光照射協(xié)同氧基氯化鐵催化劑來催化活化過二硫酸鹽，因此能夠高效活化過二硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基SO₄^·–，硫酸根自由基是一種高級(jí)氧化反應(yīng)過程中的中間物態(tài)，具有較高的氧化還原能力，在水溶液中存在壽命較長，衰減時(shí)間4s、氧化劑本身穩(wěn)定性好，可使得多數(shù)有機(jī)污染物都能夠被完全降解；而且氧基氯化鐵催化劑穩(wěn)定性高，同時(shí)本發(fā)明也提供了一種關(guān)于過二硫酸鹽治理污染廢水的新思路。

(2)本發(fā)明催化氧化反應(yīng)體系(氧基氯化鐵/過二硫酸鹽/可見光)產(chǎn)生的SO₄^·-具有比·OH更高的氧化還原電位，可降解·OH不能處理的有機(jī)物。

(3)本發(fā)明氧基氯化鐵催化劑對(duì)過二硫酸鹽的活化效果非常突出，且沒有毒性、高效、穩(wěn)定以及可重復(fù)利用。

(4)本發(fā)明形成的催化氧化反應(yīng)體系(氧基氯化鐵/過二硫酸鹽/可見光)本身適應(yīng)性較強(qiáng)，常見的陰離子(Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、HCO₃^-、HPO₄^2-)對(duì)污染物的處理效率影響較小。

(5)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在多種pH值情況下廢水的穩(wěn)定處理，在酸性、中性和堿性條件下，廢水中的有機(jī)污染物降解效率均較高；因而不需要另外調(diào)節(jié)廢水pH值，節(jié)省了大量的處理成本。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對(duì)這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。