本發(fā)明屬于光催化材料納米材料制備以及環(huán)境污染凈化應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬修飾四氧化三鈷納米顆粒/二氧化鈦納米管p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，光催化技術(shù)一直被認(rèn)為是解決能源問題和環(huán)境污染最有潛力的手段，而TiO₂仍然是自1972年被發(fā)現(xiàn)以來最受關(guān)注的光催化劑。為了解決TiO₂不能最大化利用的可見光的缺點(diǎn)，研究者們從TiO₂的合成和改性的角度出發(fā)，如溶膠-凝膠法、模板法、水熱法、晶種生長法和陽極氧化法來制備二氧化鈦，通過元素?fù)诫s、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合等方法對(duì)二氧化鈦改性以促進(jìn)對(duì)可見光的利用。

四氧化三鈷(Co₃O₄)，因其在鋰離子電池中表現(xiàn)的高理論容量和優(yōu)良的循環(huán)性能而被廣泛研究，有學(xué)者研究Co₃O₄的煅燒溫度對(duì)其電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，煅燒溫度是影響其性能的重要因素，因?yàn)闇囟戎苯佑绊懙紺o₃O₄顆粒大小和形貌。在眾多研究中，Co₃O₄的電化學(xué)性能受到廣泛關(guān)注，但其光催化性性能鮮有研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種簡單易制的光催化劑合成方法，且實(shí)際應(yīng)用效果穩(wěn)定高效，能夠協(xié)同降解有機(jī)物和重金屬六價(jià)鉻混合污染物

一種光還原金屬修飾四氧化三鈷/二氧化鈦p-n異質(zhì)結(jié)的復(fù)合光催化電極的制備方法，包括如下步驟：

(1)將二氧化鈦納米管浸泡于硝酸銀或氯金酸或氯鉑酸溶液中，常溫下攪拌0.5～1.5h，固液分離后惰性氣體吹干，紫外光照射0.5～2h，得到表面覆載銀或金或鉑納米顆粒的二氧化鈦納米管電極；

(2)將步驟(1)制備得到的二氧化鈦納米管電極浸泡在乙酸鈷乙二醇溶液中，然后進(jìn)行固液分離并依次經(jīng)真空干燥和煅燒處理得復(fù)合光催化電極。

Co₃O₄作為p型半導(dǎo)體，通過與N型TiO₂形成P-N結(jié)以形成內(nèi)建電場而有利電子空穴分離，相對(duì)于單一的二氧化鈦，經(jīng)過修飾的氧化鈷二氧化鈦電極在降可見光下解甲基橙染料表現(xiàn)的更好，四氧化三鈷不僅在電化學(xué)材料中表現(xiàn)優(yōu)異，同時(shí)也有良好的光催化性能。

雖然P-N結(jié)型電極有效抑制電子空穴復(fù)合，但半導(dǎo)體間導(dǎo)帶之間的光生電子傳輸還有一定障礙，本發(fā)明在兩種材料的接觸面上引入貴金屬可以促進(jìn)光生電子轉(zhuǎn)移，并且當(dāng)貴金屬(如金、銀)與N型半導(dǎo)體結(jié)合時(shí)，產(chǎn)生的表面等離子共振效應(yīng)(SPR)會(huì)讓兩者的結(jié)合體對(duì)可見光有著很強(qiáng)的吸收效應(yīng)。

本發(fā)明采用光還原技術(shù)，在紫外條件下照射一小時(shí)，即可將貴金屬銀負(fù)載在二氧化鈦納米管之上，使得金屬物質(zhì)以納米層的形式覆蓋在四氧化三鈷/二氧化鈦電極表面，均勻、膜薄、穩(wěn)定；四氧化三鈷、銀或金或鉑以及二氧化鈦之間形成三元異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。銀存在于二氧化鈦和四氧化三鈷之間。當(dāng)貴金屬(如金、銀)與N型半導(dǎo)體結(jié)合時(shí)，產(chǎn)生的表面等離子共振效應(yīng)(SPR)會(huì)讓兩者的結(jié)合體對(duì)可見光有著很強(qiáng)的吸收效應(yīng)。而Co₃O₄作為p型半導(dǎo)體，通過與N型TiO₂形成PN結(jié)以形成內(nèi)建電場而有利電子空穴分離。即增強(qiáng)了對(duì)于可見光的吸收，促進(jìn)空穴產(chǎn)生，又有利于產(chǎn)生空穴的持續(xù)分離。

本發(fā)明所說光催化還原是指含Ag⁺、Au⁺、Pt⁺的水溶液與二氧化鈦混合，在紫外燈的照射下二氧化鈦吸收帶隙能，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，在光生電子作用下使Ag⁺、Au⁺、Pt⁺在TiO₂表面進(jìn)行還原反應(yīng)，被還原的金屬Ag、Au、Pt直接沉積在TiO₂表面上，形成良好的復(fù)合體。光還原法具有分布均勻、成膜薄、成本低等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于沉積納米級(jí)的膜層有較好的性能。

所述二氧化鈦納米管由陽極氧化法制備，也可通過市購?fù)緩将@得，陽極氧化法的具體步驟如下：

將鈦片依次用400、800、1200目的砂紙打磨，后依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗15min，晾干待用。以鈦片為陽極，鎳片為陰極，草酸和氟化銨為電解質(zhì)溶液，20V條件下電解2h，后沖洗晾干待用。

所用惰性氣體為N₂，紫外燈照射采用500W氙燈。

優(yōu)選地，所述硝酸銀溶液的濃度為0.01～0.4M。進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～0.3M；最優(yōu)選為0.23M。

所述氯金酸溶液的濃度為0.001～0.1M6。進(jìn)一步優(yōu)選為0.01M；所述氯鉑酸溶液的濃度為0.001～0.1M。進(jìn)一步優(yōu)選為0.01M。氯金酸和氯鉑酸屬于貴重物品，采用量少控制的方法，沉積量要低于銀。

二氧化鈦納米管浸泡于硝酸銀溶液中時(shí)以將全部的二氧化鈦納米管浸沒為宜。

優(yōu)選地，所述乙酸鈷乙二醇溶液的濃度為0.01～0.1M。進(jìn)一步優(yōu)選為0.01-0.03M，最優(yōu)選為0.03M。二氧化鈦納米管電極浸泡在乙酸鈷乙二醇溶液中時(shí)以將二氧化鈦納米管電極全部浸沒為宜。

本發(fā)明中貴金屬、二氧化鈦和四氧化三鈷三者之間形成特定結(jié)構(gòu)，各成分之間相互協(xié)同共同提高電極的光催化性能，三種成分之間在上述優(yōu)選配比范圍內(nèi)制備得到的復(fù)合光催化電極性能更優(yōu)。

優(yōu)選地，二氧化鈦納米管電極浸泡在乙酸鈷乙二醇溶液中浸泡時(shí)間為30～90min，進(jìn)一步優(yōu)選為30～40min；最優(yōu)選為30min。

所述的真空干燥為放置在真空管干燥箱中真空干燥30min，真空干燥箱的溫度為80℃。

優(yōu)選地，所述煅燒處理為將干燥的電極置于管式爐中，N₂氛圍下350～500℃下持續(xù)1～3h。

本發(fā)明還提供一種如所述制備方法制備得到的復(fù)合光催化電極。本發(fā)明所制備的電極為可見光響應(yīng)電極。

本發(fā)明還提供一種有機(jī)污染廢水的電化學(xué)處理方法，包括如下步驟：以所述復(fù)合光催化電極、鈦片為陰極、施加偏壓1～3V，電解處理1～3h。

本發(fā)明的復(fù)合電極對(duì)硝基苯去除以及鉻還原均有較好的效果。

電解質(zhì)溶液為0.1M Na₂SO₄，優(yōu)選地，所述有機(jī)污染物為亞甲基藍(lán)。

優(yōu)選地，電解處理過程中施加偏壓2V，電解處理時(shí)間為2h。

本發(fā)明的有益效果是：以穩(wěn)定的二氧化鈦納米管作為載體，通過簡單的光還原法和熱分解法合成催化劑，制備過程體條件易控制，所制備的復(fù)合催化劑催化效果好，且循環(huán)多次仍能夠保持優(yōu)異催化活性，應(yīng)用前景廣闊。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備得到的四氧化三鈷銀二氧化鈦納米管光電催化電極的光電流圖.

圖2是不同濃度四氧化三鈷的電極光電流圖。

圖3是不同濃度硝酸銀的電極光電流圖。

圖4是實(shí)施例1制備得到的四氧化三鈷銀二氧化鈦納米管光電催化電極掃描電鏡圖。

圖5是實(shí)施例1制備得到的四氧化三鈷銀二氧化鈦納米管光電催化電極的EDS map圖。

圖6是載金或鉑的電極光電流圖。

圖7是實(shí)施例1制備得到的四氧化三鈷銀二氧化鈦納米管光電催化電極降解亞甲基的可見光吸收光譜隨光照時(shí)間變化圖。

圖8是實(shí)施例1制備得到的四氧化三鈷銀二氧化鈦納米管光電催化電極降解亞甲基藍(lán)循環(huán)穩(wěn)定型測試結(jié)果圖。

圖9是硝基苯降解和鉻還原曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)納米銀負(fù)載二氧化鈦納米管電極的制備

陽極氧化法制備二氧化鈦納米管：配制100ml 0.135M氟化銨與0.116M草酸的混合溶液，在磁力攪拌器上攪拌至溶解，以鈦片為陽極，鎳片為陰極搭建電池，20V電壓下反應(yīng)2小時(shí)，即可得通過陽極氧化法所制備的二氧化鈦納米管。

將二氧化鈦納米管浸泡在40g/L的硝酸銀溶液1h(常溫?cái)嚢钘l件下)，后用N₂吹干，置于500W氙燈紫外光照射下0.5h，得到表面覆載銀納米顆粒的二氧化鈦納米管電極。再經(jīng)同樣的方法制備硝酸銀濃度為1.7g/L、17g/L、68g/L的表面覆載銀納米顆粒的二氧化鈦納米管電極。

(2)四氧化三鈷銀二氧化鈦納米管的制備：將步驟(1)中制備好的電極浸泡在0.15M乙酸鈷乙二醇溶液中，持續(xù)浸泡30min，后放置在真空管干燥箱中真空干燥30min，然后將干燥的電極置于管式爐中，N₂氛圍下350～500℃下持續(xù)2h，得到復(fù)合光電催化劑產(chǎn)品。

采用CHI660E電化學(xué)工作站對(duì)電極進(jìn)行LSV表征，從LSV光電流圖(如圖1)可以看出四氧化三鈷對(duì)二氧化鈦納米管的光電性能有著很大的提升，并且在摻入銀納米顆粒后，性能更是得到了很大的提升。

改變4種乙酸鈷濃度，從0.1M～1M，得到電極光電流曲線，圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)當(dāng)濃度大于0.03M時(shí)，電極的光電流響應(yīng)變化不大，因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用最優(yōu)的0.03M乙酸鈷濃度進(jìn)行制備。

改變4種硝酸銀濃度，分別為1.7g/L、17g/L、40g/L、68g/L(0.01M、0.1M、0.23M、0.4M)，得到相應(yīng)的光電流曲線圖，如圖3所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)硝酸銀濃度為40g/L時(shí)效果明顯優(yōu)于其他濃度。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(如圖4)對(duì)實(shí)施例1制備的復(fù)合電極進(jìn)行表面形貌表征，并輔以EDS map證明其元素分布。圖中可以看出銀四氧化三鈷納米顆粒成功且均勻地分布在二氧化鈦納米管上，圖5為EDS圖證明了Co/Ag元素的存在且各元素分布均勻。

實(shí)施例2

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上采用0.01M氯金酸或氯鉑酸溶液替代硝酸銀溶液，由于氯金酸或氯鉑酸更貴重，因此采用低濃度進(jìn)行沉積，同樣浸泡1h(常溫?cái)嚢钘l件下)，后用N₂吹干，置于500W氙燈紫外光照射下0.5h，得到表面覆載金或者鉑納米顆粒的二氧化鈦納米管電極。再采用實(shí)施例1的步驟負(fù)載四氧化三鈷，得到復(fù)合光電催化劑產(chǎn)品。

采用CHI660E電化學(xué)工作站對(duì)電極進(jìn)行LSV表征，從LSV光電流圖(如圖6)可以看出四氧化三鈷對(duì)二氧化鈦納米管的光電性能有著很大的提升，并且在摻入金或者鉑納米顆粒后，性能也能得到很大的提升。

實(shí)施例3

使用實(shí)施例(1)制備的復(fù)合電極處理20mg/L亞甲基藍(lán)溶液，條件為：施加偏壓為2V，電解質(zhì)溶液為0.1M Na₂SO₄，復(fù)合電極為陽極，鈦片為陰極，反應(yīng)時(shí)間為2h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，可見在2h后，亞甲基藍(lán)的去除率在90％以上。

使用實(shí)施例(1)制備的復(fù)合電極處理20mg/L亞甲基藍(lán)溶液，條件為：施加偏壓為2V，電解質(zhì)溶液為0.1M Na₂SO₄，復(fù)合電極為陽極，鈦片為陰極，反應(yīng)時(shí)間為2h。重復(fù)4次實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，可見多次循環(huán)之后催化效果并未被影響。

實(shí)施例4

使用實(shí)施例(1)制備的復(fù)合電極處理20mg/L硝基苯和六價(jià)鉻混合溶液，條件為：施加偏壓為2V，電解質(zhì)溶液為0.1M Na₂SO₄，復(fù)合電極為陽極，鈦片為陰極，反應(yīng)時(shí)間為50min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，可見在50min后，硝基苯的去除率在90％以上，六價(jià)鉻的還原在75％以上。

以上所述僅為本發(fā)明專利的具體實(shí)施案例，但本發(fā)明專利的技術(shù)特征并不局限于此，任何相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發(fā)明的專利范圍之中。