本發(fā)明涉及一種復(fù)合磁性除藻劑的制備方法，屬于除藻劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國(guó)66%以上的湖泊、水庫(kù)處于富營(yíng)養(yǎng)化水平，其中重富營(yíng)養(yǎng)和超富營(yíng)養(yǎng)占22%，從而導(dǎo)致了藻類水華現(xiàn)象頻繁發(fā)生。藻類的危害表現(xiàn)主要為：（1）水中藻類的過(guò)度生長(zhǎng)，使水體顏色發(fā)生改變，景觀功能喪失；（2）大量的藻類覆于水面，阻斷水體中植物的光合作用，導(dǎo)致水體嚴(yán)重缺氧 ，同時(shí)藻類死亡分解的過(guò)程消耗水中溶解氧，使魚類等窒息死亡，嚴(yán)重破壞水體的生態(tài)功能；（3）藻類生長(zhǎng)過(guò)程中釋放的土臭素和2-甲基異茨醇等物質(zhì)引起自來(lái)水異味，嚴(yán)重影響自來(lái)水的口感，同時(shí)藻類釋放的藻毒素?zé)o法通過(guò)常規(guī)的水處理技術(shù)去除，而藻毒素可能誘發(fā)癌癥，對(duì)使用者的健康危害極大；（4）自來(lái)水廠原水中的藻類會(huì)堵塞濾池，造成水廠濾池反沖洗頻率升高，從而提升制水成本，少量穿透濾池的藻類會(huì)影響供水水質(zhì)。因此，如何有效的去除水中的藻類是全世界共同關(guān)心的問(wèn)題。

較為典型的絮凝劑為天然黏土絮凝除藻，利用天然黏土可以與藻細(xì)胞結(jié)合并形成絮體沉降至水體底部，在這個(gè)過(guò)程中或直接殺死藻細(xì)胞、或吸附營(yíng)養(yǎng)鹽、或影響其光合作用使藻細(xì)胞失去耐以生長(zhǎng)的條件等間接除藻。天然黏土礦物除藻在成本、對(duì)環(huán)境和非赤潮或水華生物影響等方面優(yōu)于其他除藻方法，但因溶膠性質(zhì)差，迅速凝聚、沉淀藻類的能力低，需大量撒播，給大面積治理藻類污染帶來(lái)原料和淤渣量過(guò)大的問(wèn)題。因此中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和青島科技大學(xué)材料與環(huán)境科學(xué)學(xué)院都分別進(jìn)行了殼聚糖改性對(duì)粘土絮凝去除銅綠微囊藻的影響，及殼聚糖與天然粘土礦物海泡石復(fù)配凝聚水體中銅綠微囊藻的研究。天然粘土礦物對(duì)銅綠微囊藻具有良好的吸附作用，再?gòu)?fù)配上殼聚糖絮凝劑，通過(guò)殼聚糖的吸附架橋和電性中和雙重作用，形成的絮體進(jìn)一步網(wǎng)捕水體中的小絮體，使形成的絮體粗大、致密， 沉降速度快， 處理后的水清澈。中科院離子束生物工程學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)在以前的專利中發(fā)展了利用殼聚糖與磁粉復(fù)合，制成的磁性絮凝劑可以將藻形絮凝形成磁性絮體，便于利用外加磁場(chǎng)去除。但粘土除藻的主要不足是：只是將藍(lán)藻吸附后沉降到水底，降到水底的藻類還是活著的，依舊會(huì)存活并在一定時(shí)期內(nèi)大量繁殖；其次，降到水底的藻類處于缺氧狀態(tài)，如果腐爛后，會(huì)釋放出硫化氫氣體及藻毒素，而藻毒素是無(wú)法分解的，在水體中擴(kuò)散后會(huì)導(dǎo)致底棲生物和孢子生物被悶死滅亡，嚴(yán)重的造成底泥缺氧，造成二次污染和生物死亡甚至放出有害氣體，進(jìn)一步破壞水體生物鏈，治標(biāo)不治本。殼聚糖與磁粉復(fù)合物雖然可以使藻絮凝且有效去除，但是其缺點(diǎn)是磁粉與殼聚糖結(jié)合不牢，導(dǎo)致磁粉與絮體脫離，且因磁粉密度過(guò)大，易沉積于水底，不易被磁體吸附，去除效率受到影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)傳統(tǒng)磁性除藻劑使用過(guò)程中，磁粉易與形成的絮凝體脫離，且因磁粉密度過(guò)大，易沉積于水底，不易被磁體吸附，導(dǎo)致藻類去除率低下的問(wèn)題，提供了一種利用聚苯乙烯乳液為模板，制備得到空心結(jié)構(gòu)的復(fù)合磁性除藻劑的方法。本發(fā)明首先利用檸檬酸改性納米四氧化三鐵，再利用縮水甘油基三甲基氯化銨與殼聚糖反應(yīng)，制備得到陽(yáng)離子殼聚糖，隨后以聚苯乙烯乳液為模板，通過(guò)靜電相互作用將陽(yáng)離子殼聚糖和檸檬酸改性的四氧化三鐵納米顆粒依次包裹于模板上，最后通過(guò)在N,N-二甲基甲酰胺中透析除去聚苯乙烯內(nèi)核，得到具有空心結(jié)構(gòu)的復(fù)合磁性除藻劑。本發(fā)明利用空心結(jié)構(gòu)，降低除藻劑的密度，使用過(guò)程中可使水體中藻類絮凝，并漂浮于水體表面，不受水體深度影響，可通過(guò)磁體吸附去除藻類，且結(jié)合牢固，有效解決了傳統(tǒng)磁性除藻劑藻類去除率低的問(wèn)題。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

（1）在帶攪拌器的三口燒瓶中，依次加入3～5g納米四氧化三鐵，60～80mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6～0.8%檸檬酸溶液，再以3～5mL/min速率向三口燒瓶中通入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以200～300r/min轉(zhuǎn)速攪拌8～12h，再將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入透析袋，并將透析袋置于去離子水中透析3～5天，收集透析袋中物料，并置于烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得改性納米四氧化三鐵，備用；

（2）依次稱取100～150g殼聚糖，260～300g縮水甘油基三甲基氯化銨，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，以600～800r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合30～45min，在攪拌狀態(tài)下，通過(guò)滴液漏斗向三口燒瓶中滴加5～8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液，控制在3～5min內(nèi)滴完，待滴加完畢，將三口燒瓶移至水浴鍋中，于溫度為75～80℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～4h，得陽(yáng)離子殼聚糖，備用；

（3）在帶攪拌器的三口燒瓶中，依次加入200～300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45～50%聚乙二醇4000溶液，100～150mL無(wú)水乙醇，80～100mL去離子水，1～3g過(guò)硫酸鉀，120～180mL苯乙烯，再將三口燒瓶移至水浴鍋中，于溫度為65～70℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6～8h，得聚苯乙烯乳液；

（4）依次取10～15g步驟（2）備用陽(yáng)離子殼聚糖，300～500mL上述所得聚苯乙烯乳液，倒入燒杯中，再將燒杯置于數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60～65℃，轉(zhuǎn)速為300～400r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30～45min，再加入3～5g步驟（1）備用改性納米四氧化三鐵，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)45～60min；

（5）待反應(yīng)結(jié)束，將上述燒杯中物料倒入透析袋，再將透析袋置于N,N-二甲基甲酰胺中透析48～72h，收集透析袋中物料，并將透析袋中物料置于烘箱中，于溫度為75～80℃條件下干燥6～8h，出料，即得復(fù)合磁性除藻劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制備的復(fù)合磁性除藻劑撒至長(zhǎng)藻的水體中，控制撒入的量為25～35mg/L，待撒入1～2天后，用永久磁鐵在水體上方將絮體移除水面即可。經(jīng)檢測(cè)，1～2天后，水體清澈，無(wú)色，除藻率達(dá)到99.85%以上，且可在5～7個(gè)月內(nèi)防止藻的再生。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明中制備的復(fù)合磁性除藻劑可使水體中藻類絮凝，有效的去除，除藻率達(dá)到99.85%以上；

（2）本發(fā)明制備的復(fù)合磁性除藻劑不會(huì)對(duì)水體造成污染，使用后水體清澈，無(wú)色，符合綠色環(huán)保的要求。

具體實(shí)施方式

首先在帶攪拌器的三口燒瓶中，依次加入3～5g納米四氧化三鐵，60～80mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6～0.8%檸檬酸溶液，再以3～5mL/min速率向三口燒瓶中通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以200～300r/min轉(zhuǎn)速攪拌8～12h，再將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入透析袋，并將透析袋置于去離子水中透析3～5天，收集透析袋中物料，并置于烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得改性納米四氧化三鐵，備用；依次稱取100～150g殼聚糖，260～300g縮水甘油基三甲基氯化銨，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，以600～800r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合30～45min，在攪拌狀態(tài)下，通過(guò)滴液漏斗向三口燒瓶中滴加5～8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液，控制在3～5min內(nèi)滴完，待滴加完畢，將三口燒瓶移至水浴鍋中，于溫度為75～80℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～4h，得陽(yáng)離子殼聚糖，備用；再在帶攪拌器的三口燒瓶中，依次加入200～300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45～50%聚乙二醇4000溶液，100～150mL無(wú)水乙醇，80～100mL去離子水，1～3g過(guò)硫酸鉀，120～180mL苯乙烯，再將三口燒瓶移至水浴鍋中，于溫度為65～70℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6～8h，得聚苯乙烯乳液；依次取10～15g備用陽(yáng)離子殼聚糖，300～500mL上述所得聚苯乙烯乳液，倒入燒杯中，再將燒杯置于數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60～65℃，轉(zhuǎn)速為300～400r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30～45min，再加入3～5g備用改性納米四氧化三鐵，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)45～60min；待反應(yīng)結(jié)束，將上述燒杯中物料倒入透析袋，再將透析袋置于N,N-二甲基甲酰胺中透析48～72h，收集透析袋中物料，并將透析袋中物料置于烘箱中，于溫度為75～80℃條件下干燥6～8h，出料，即得復(fù)合磁性除藻劑。

實(shí)例1

首先在帶攪拌器的三口燒瓶中，依次加入5g納米四氧化三鐵，80mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%檸檬酸溶液，再以5mL/min速率向三口燒瓶中通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌12h，再將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入透析袋，并將透析袋置于去離子水中透析5天，收集透析袋中物料，并置于烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，得改性納米四氧化三鐵，備用；依次稱取150g殼聚糖，300g縮水甘油基三甲基氯化銨，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，以800r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合45min，在攪拌狀態(tài)下，通過(guò)滴液漏斗向三口燒瓶中滴加8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液，控制在5min內(nèi)滴完，待滴加完畢，將三口燒瓶移至水浴鍋中，于溫度為80℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，得陽(yáng)離子殼聚糖，備用；再在帶攪拌器的三口燒瓶中，依次加入300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%聚乙二醇4000溶液，150mL無(wú)水乙醇，100mL去離子水，3g過(guò)硫酸鉀，180mL苯乙烯，再將三口燒瓶移至水浴鍋中，于溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8h，得聚苯乙烯乳液；依次取15g備用陽(yáng)離子殼聚糖，500mL上述所得聚苯乙烯乳液，倒入燒杯中，再將燒杯置于數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為65℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)45min，再加入5g備用改性納米四氧化三鐵，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min；待反應(yīng)結(jié)束，將上述燒杯中物料倒入透析袋，再將透析袋置于N,N-二甲基甲酰胺中透析72h，收集透析袋中物料，并將透析袋中物料置于烘箱中，于溫度為80℃條件下干燥8h，出料，即得復(fù)合磁性除藻劑。

將本發(fā)明制備的復(fù)合磁性除藻劑撒入至長(zhǎng)藻的水面上，控制撒入的量為35mg/L，待撒入2天后，用永久磁鐵在水體上方將絮體移除水面即可。經(jīng)檢測(cè)，2天后，水體清澈，無(wú)色，除藻率達(dá)到99.95%，且可在7個(gè)月內(nèi)防止藻的再生。

實(shí)例2

首先在帶攪拌器的三口燒瓶中，依次加入3g納米四氧化三鐵，60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%檸檬酸溶液，再以3mL/min速率向三口燒瓶中通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以200r/min轉(zhuǎn)速攪拌8h，再將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入透析袋，并將透析袋置于去離子水中透析3天，收集透析袋中物料，并置于烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，得改性納米四氧化三鐵，備用；依次稱取100g殼聚糖，260g縮水甘油基三甲基氯化銨，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，以600r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合30min，在攪拌狀態(tài)下，通過(guò)滴液漏斗向三口燒瓶中滴加5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液，控制在3min內(nèi)滴完，待滴加完畢，將三口燒瓶移至水浴鍋中，于溫度為75℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，得陽(yáng)離子殼聚糖，備用；再在帶攪拌器的三口燒瓶中，依次加入200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%聚乙二醇4000溶液，100mL無(wú)水乙醇，80mL去離子水，1g過(guò)硫酸鉀，120mL苯乙烯，再將三口燒瓶移至水浴鍋中，于溫度為65℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6h，得聚苯乙烯乳液；依次取10g備用陽(yáng)離子殼聚糖，300mL上述所得聚苯乙烯乳液，倒入燒杯中，再將燒杯置于數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min，再加入3g備用改性納米四氧化三鐵，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)45min；待反應(yīng)結(jié)束，將上述燒杯中物料倒入透析袋，再將透析袋置于N,N-二甲基甲酰胺中透析48h，收集透析袋中物料，并將透析袋中物料置于烘箱中，于溫度為75℃條件下干燥6h，出料，即得復(fù)合磁性除藻劑。

將本發(fā)明制備的復(fù)合磁性除藻劑撒入至長(zhǎng)藻的水面上，控制撒入的量為25mg/L，待撒入1天后，用永久磁鐵在水體上方將絮體移除水面即可。經(jīng)檢測(cè)，1天后，水體清澈，無(wú)色，除藻率達(dá)到99.92%，且可在5個(gè)月內(nèi)防止藻的再生。

實(shí)例3

首先在帶攪拌器的三口燒瓶中，依次加入4g納米四氧化三鐵，70mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%檸檬酸溶液，再以4mL/min速率向三口燒瓶中通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以250r/min轉(zhuǎn)速攪拌10h，再將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入透析袋，并將透析袋置于去離子水中透析4天，收集透析袋中物料，并置于烘箱中，于溫度為107℃條件下干燥至恒重，得改性納米四氧化三鐵，備用；依次稱取120g殼聚糖，270g縮水甘油基三甲基氯化銨，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，以700r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合40min，在攪拌狀態(tài)下，通過(guò)滴液漏斗向三口燒瓶中滴加7mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液，控制在4min內(nèi)滴完，待滴加完畢，將三口燒瓶移至水浴鍋中，于溫度為77℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，得陽(yáng)離子殼聚糖，備用；再在帶攪拌器的三口燒瓶中，依次加入250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%聚乙二醇4000溶液，120mL無(wú)水乙醇，90mL去離子水，2g過(guò)硫酸鉀，150mL苯乙烯，再將三口燒瓶移至水浴鍋中，于溫度為67℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)7h，得聚苯乙烯乳液；依次取12g備用陽(yáng)離子殼聚糖，400mL上述所得聚苯乙烯乳液，倒入燒杯中，再將燒杯置于數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為62℃，轉(zhuǎn)速為350r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)40min，再加入4g備用改性納米四氧化三鐵，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)50min；待反應(yīng)結(jié)束，將上述燒杯中物料倒入透析袋，再將透析袋置于N,N-二甲基甲酰胺中透析50h，收集透析袋中物料，并將透析袋中物料置于烘箱中，于溫度為77℃條件下干燥7h，出料，即得復(fù)合磁性除藻劑。

將本發(fā)明制備的復(fù)合磁性除藻劑撒入至長(zhǎng)藻的水面上，控制撒入的量為30mg/L，待撒入2天后，用永久磁鐵在水體上方將絮體移除水面即可。經(jīng)檢測(cè)，2天后，水體清澈，無(wú)色，除藻率達(dá)到99.89%，且可在6個(gè)月內(nèi)防止藻的再生。