本實用新型屬于水處理技術領域，涉及處理難降解有機廢水的光催化臭氧氧化反應器以及其所使用的催化劑，特別涉及一種多級式光催化臭氧氧化反應器。
背景技術：
我國水污染形勢嚴峻，其中更有工業(yè)難降解有機廢水如焦化、印染、石化、制藥等行業(yè)產(chǎn)生的廢水，主要污染物成分復雜，現(xiàn)有常規(guī)處理技術無法實現(xiàn)達標排放。隨著新環(huán)保法實施，對廢水中有機物以及對有機物以及苯丙芘、總氰等水質指標提出了更為嚴格的要求。目前的深度處理工藝主要有混凝沉淀、活性炭吸附、高級氧化、膜分離等。由于混凝沉淀成本相對較低，在焦化廢水深度處理中廣泛應用，但是剩余有機物極性較強，含發(fā)色基團多，常規(guī)混凝劑用量大，COD和色度去除率較低，出水仍難達標，特別是總氰去除率低?；钚蕴课椒ㄐЧ^好，主要問題是吸附飽和后再生成本高。大部分高級氧化技術（如電化學氧化法、光催化法等）處理成本高，而且工程化難度大；Fenton和臭氧氧化等高級氧化技術成熟度高，技術風險低，投資小，處理效果好，但是加入過氧化氫的成本較高，加入大量酸堿引入很多鹽類不利于廢水回用；直接臭氧氧化基于臭氧氧化能力不夠，臭氧利用率低，成本高，處理效果不理想。膜分離技術中，鈉濾和反滲透對鹽和有機物去除率較高，能制備得到脫鹽水，但是直接應用于難降解有機廢水膜污染嚴重，膜壽命低，投資和處理成本高，必須進行膜前預處理，同時濃水出路成為難題。光催化氧化法是由光能引起電子和空穴之間的反應，參與和加速氧化還原反應的進行，可以在相對溫和的反應條件下實現(xiàn)有機污染物較高的去除率，近年來發(fā)展較快，納米材料的納米效應也被應用于光催化技術。不過，由于光催化過程中光生電子-空穴對復合速率高，羥基自由基產(chǎn)率較低，導致光催化氧化深度處理有機物時無法獲得理想的去除效果。因此，本領域亟待開發(fā)一種光催化臭氧氧化反應器以及對應的光催化劑，在低成本條件下實現(xiàn)污染物高效去除。
技術實現(xiàn)要素：
本實用新型克服了上述存在的缺陷，目的是為解決處理成分復雜的工業(yè)難降解有機廢水，提供一種設備結構簡單，反應效率高的多級式光催化臭氧氧化反應器。
本實用新型多級式光催化臭氧氧化反應器內容簡述：
本實用新型多級式光催化臭氧氧化反應器，其特征在于：是由：塔式的反應器外體、廢水進口、布水裝置、排水口、臭氧進口、布氣裝置、尾氣口、波紋填料層、大磁環(huán)層、光催化劑層、小磁環(huán)層、穿孔濾板、金屬套筒、石英保護管、透光槽口、紫外光源和布水帽組成，在塔式的反應器外體的上部設有尾氣口和廢水進口，塔式的反應器外體的下部設有排水口和臭氧進口，塔式的反應器外體內由下至上依次設有：穿孔濾板、小磁環(huán)層、光催化劑層、大磁環(huán)層和波紋填料層，在穿孔濾板上設有均勻分布的布水帽，布氣裝置設置在小磁環(huán)層內與臭氧進口連接，布水裝置設置在塔式的反應器外體的上部與廢水進口連接，在塔式的反應器外體內設有金屬套筒和石英保護管，石英保護管內設有透光槽口和紫外光源。
多級式光催化臭氧氧化反應器采用氣液逆流混合式，水流由上至下，氣流由下至上，在塔式的反應器外體的上部設有尾氣口和廢水進口，廢水進口延伸進反應塔內與布水裝置連接，布水裝置采用旋轉型布水器，塔式的反應器外體的下部設置有排水口和臭氧進口，所述臭氧進口延伸進反應塔內與布氣裝置連接，塔式的反應器外體采用不銹鋼制成。
所述的塔式的反應器外體內部延軸線方向設置有金屬套筒，在金屬套筒內嵌套石英保護管，金屬套筒與石英保護管及塔式的反應器外體同圓心，從塔式的反應器外體頂部貫通至光催化劑層底部，光催化劑層底部密封通過支架支撐。
所述的金屬套筒內在波紋填料層及光催化劑層的高度上方設有透光槽口，在石英保護管內設置的紫外光源為低壓汞燈，其發(fā)射紫外線的有效波長為253.7nm。
在塔式的反應器外體內布水裝置的下面設置有波紋填料層，波紋填料層采用金屬波紋絲網(wǎng)按垂直方向規(guī)整排列布滿塔式的反應器外體的橫截面。
在塔式的反應器外體的下面設有穿孔濾板，在穿孔濾板的上方由上至下分別設有大磁環(huán)層、光催化劑層及小磁環(huán)層，通過穿孔濾板承托大磁環(huán)層、光催化劑層及小磁環(huán)層，在穿孔濾板上均勻分布設置的布水帽之間的間距為10~30mm，穿孔濾板通過支撐件固定在塔式的反應器外體內。
塔式的反應器外體內設置的波紋填料層、大磁環(huán)層、光催化劑層、小磁環(huán)層，高度比為：1:1:2:2。
本實用新型克服了上述存在的缺陷，解決了處理成分復雜的工業(yè)難降解有機廢水，光催化臭氧氧化反應器是一種設備結構簡單，反應效率高的多級式光催化臭氧氧化反應器。
附圖說明
圖1是多級式光催化臭氧氧化反應器結構示意圖；
圖中：1是塔式的反應器外體、2是廢水進口、3是布水裝置、4是排水口、5是臭氧進口、6是布氣裝置、7是尾氣口、8是波紋填料層、9是大磁環(huán)層、10是光催化劑層、11是小磁環(huán)層、12是穿孔濾板、13是套筒、14是石英保護管、15是透光槽口、16是紫外光源、17是布水帽。
具體實施方式
本實用新型多級式光催化臭氧氧化反應器是這樣實現(xiàn)的，下面結合實施例及附圖做具體說明。
見圖1，本實用新型多級式光催化臭氧氧化反應器，是由：塔式的反應器外體1、廢水進口2、布水裝置3、排水口4、臭氧進口5、布氣裝置6、尾氣口7、波紋填料層8、大磁環(huán)層9、光催化劑層10、小磁環(huán)層11、穿孔濾板12、金屬套筒13、石英保護管14、透光槽口15、紫外光源16和布水帽17組成，在塔式的反應器外體1的上部設有尾氣口7和廢水進口2，塔式的反應器外體1的下部設有排水口4和臭氧進口5，塔式的反應器外體1內由下至上依次設有：穿孔濾板12、小磁環(huán)層11、光催化劑層10、大磁環(huán)層9和波紋填料層8，在穿孔濾板12上設有均勻分布的布水帽17，布氣裝置6設置在小磁環(huán)層11內與臭氧進口5連接，布水裝置3設置在塔式的反應器外體1的上部與廢水進口2連接，在塔式的反應器外體1內設有金屬套筒13和石英保護管14，石英保護管14內設有透光槽口15和紫外光源16。
所述多級式光催化臭氧氧化反應器，設有塔式的反應器外體1選用不銹鋼制成，多級式光催化臭氧氧化反應器采用氣液逆流混合式，水流由上至下，氣流由下至上，在塔式的反應器外體1的上部設有尾氣口7和廢水進口2，廢水進口2延伸進反應塔內接有布水裝置3，水流方向向下，布水裝置采用旋轉型布水器，塔式的反應器外體1的下部設置有排水口4和臭氧進口5，所述臭氧進口5延伸進反應塔內接有布氣裝置6，氣流方向向上。
所述塔式的反應器外體1內部延軸線方向設置有金屬套筒13，在金屬套筒13內嵌套石英保護管14，用于隔離光源與污水。金屬套筒13與石英保護管14的截面與塔式的反應器外體1的截面同圓心，從塔式的反應器外體1頂部貫通至光催化劑層10底部，光催化劑層10底部密封通過支架支撐；
金屬套筒13內在波紋填料層8及光催化劑層10的高度上方設有透光槽口15，整體透光面積為對應范圍表面積的50%~80%，在石英保護管14內設置有紫外光源16，優(yōu)選為低壓汞燈，其發(fā)射紫外線的有效波長為253.7nm。
在塔式的反應器外體1內布水裝置3的下面設置有波紋填料層8，波紋填料層8采用金屬波紋絲網(wǎng)按垂直方向規(guī)整排列布滿塔式的反應器外體1的橫截面。對所述金屬波紋絲網(wǎng)應用溶膠-凝膠法處理，采用鈦酸正丁酯制備溶膠，利用提拉法將溶膠涂覆于金屬波紋絲網(wǎng)上，經(jīng)自然干燥后再施以熱處理，使其表面均勻負載一層二氧化鈦納米薄膜。所述金屬波紋絲網(wǎng)的材質可選用耐腐蝕的金屬，優(yōu)選地，可選用不銹鋼、銅或鈦材質的一種或至少兩種金屬絲網(wǎng)組合，所述金屬波紋絲網(wǎng)的規(guī)格為60~80目。
通過在塔式的反應器外體1的下面設置的穿孔濾板12承托上方設置的大磁環(huán)層9、光催化劑層10及小磁環(huán)層11，在穿孔濾板12上均勻分布的布水帽17的間距為10~30mm，穿孔濾板12通過支撐件固定在塔式的反應器外體1內。在穿孔濾板12的上方，由上至下分別設置有大磁環(huán)層9、光催化劑層10及小磁環(huán)層11。所述磁環(huán)的材質為金屬硬磁材料、鐵氧體硬磁材料、稀土硬磁材料中的一種或多種混合。優(yōu)選地，所述大磁環(huán)的體積為所述小磁環(huán)體積的8倍。
塔式的反應器外體1內設置的波紋填料層8、大磁環(huán)層9、光催化劑層10、小磁環(huán)層11，優(yōu)選地高度比為：1:1:2:2。
用于多級式光催化臭氧氧化反應器的光催化劑，其原料按重量百分比分別為：四氧化三鐵30~60%，氧化鋁10~50%，二氧化鈦10~30%，氧化銅0~10%，氧化錳0~10%，硝酸鐵0~5%，硝酸銅0~10%，硝酸錳0~10%，硝酸鎳0~5%，偏釩酸銨0~5%；
選擇粘結劑為膨潤土，使用量為整體重量的1~5%，將上述材料充分混合攪拌，控制混合物的含水量為5~8%，制作成生料；
將生料投入圓盤式造球機，用水噴淋進行滾動造粒，造球盤的傾角設置為30~45°，轉速設置為20~30r/min，生料的造粒直徑控制為3~5mm；
將造好的生料顆粒置于100~110℃的水蒸氣條件下養(yǎng)護，養(yǎng)護時間為10~12h；
養(yǎng)護后的顆粒首先在400℃下焙燒2h，以快速脫除水分，之后再分別于600℃、800℃、1200℃下各焙燒2h，即得成品光催化劑。
本實施例的說明僅為方便解釋發(fā)明內容之目的，并非對發(fā)明形式的具體限定。
實施例1
本實施例中，光催化臭氧氧化反應器的設計處理水量為1m3/h，處理對象為焦化廢水。
光催化臭氧氧化反應器的高度為3000mm，反應器內徑為350mm，其中套筒的內徑為70mm，上部設有尾氣排放口尺寸為DN25，廢水進口尺寸為DN50；下部設有臭氧進口尺寸為DN25，廢水出口尺寸為DN50；在反應器中部，大磁環(huán)層以上的位置，還設有反洗出口尺寸為DN50。
波紋填料由60目的不銹鋼、銅與鈦絲網(wǎng)組合波紋填料層8，按垂直方向規(guī)整排列而成，外徑為350mm，通過支架固定在反應器內壁上。對金屬波紋絲網(wǎng)做溶膠-凝膠法處理，使其表面均勻負載一層二氧化鈦納米薄膜。
光催化劑的配料，按重量百分比分別為，四氧化三鐵40%，氧化鋁25%，二氧化鈦25%，硝酸銅5%，硝酸錳5%，并向其中加入占整體重量2%的膨潤土作為粘結劑。將生料混合均勻，控制含水量為8%，采用滾動造粒，至粒徑為3mm時停止，將所得顆粒在110℃的水蒸氣條件下養(yǎng)護10h，400℃、600℃、800℃、1000℃下各焙燒2h，得到成品光催化劑。
在距反應器底部550mm處設置有穿孔濾板，濾板下方由支架支撐，穿孔濾板上設置有均勻分布的排水帽，波紋填料層、大磁環(huán)層、光催化劑層、小磁環(huán)層按順序依次裝填在反應器內，裝填高度分別為300mm、200mm、600mm、600mm。
反應器內金屬套管在波紋填料層及光催化劑層的位置上開有透光槽口，槽口共6組，均勻地分布在金屬套筒圓周上，整體透光面積為80%。在石英保護管中設置有低壓汞燈，其發(fā)射的紫外線有效波長為253.7nm。
光催化臭氧氧化反應器共設置兩套，上級反應器的出水口與下級反應器的廢水進口相連，組成二級光催化臭氧氧化反應器組。每套反應器的設計停留時間為15min，臭氧發(fā)生量為1kg/h，濃度為120mg/L，臭氧氣量平均分配給兩套反應器，廢水來自某焦化廠廢水，進入反應器的CODCr值平均為200mg/L，出水CODCr值可穩(wěn)定地降到80mg/L以下。
實施例2
本實施例中，光催化臭氧氧化反應器的設計處理水量為75m3/h，處理對象為焦化廢水。
光催化臭氧氧化反應器的高度為10000mm，反應器內徑為2800mm，金屬套筒共有7組，內徑為70mm，在反應器內部截面上均勻地分布。上部設有尾氣排放口尺寸為DN50，廢水進口尺寸為DN200；下部設有臭氧進口尺寸為DN50，廢水出口尺寸為DN200。
波紋填料由60目的不銹鋼、銅與鈦絲網(wǎng)組合，按垂直方向規(guī)整排列而成，布滿整個反應器截面，用支架固定在反應器內壁上。對金屬波紋絲網(wǎng)做溶膠-凝膠法處理，使其表面均勻負載一層二氧化鈦納米薄膜。
光催化劑的配料，按重量百分比分別為，四氧化三鐵50%，氧化鋁20%，二氧化鈦20%，硝酸銅5%，硝酸錳5%，并向其中加入占整體重量2%的膨潤土作為粘結劑。將生料混合均勻，控制含水量為8%，采用滾動造粒，粒徑為3mm的顆粒占催化劑總量的60%，粒徑為5mm的顆粒占催化劑總量的40%。將所得顆粒在101℃的水蒸氣條件下養(yǎng)護12h，400℃、600℃、800℃、1000℃下各焙燒2h，得到成品光催化劑。
反應器中波紋填料層，大磁環(huán)層，光催化劑層，小磁環(huán)層的高度比值為1:1:2:2。
反應器內金屬套管在波紋填料層及光催化劑層的位置上開有透光槽口，槽口共4組，均勻地分布在金屬套筒圓周上，整體透光面積為80%。在石英保護管中設置有低壓汞燈，其發(fā)射的紫外線有效波長為253.7nm。
光催化臭氧氧化反應器的設計停留時間為30min，臭氧發(fā)生量為25kg/h，濃度為100mg/L，臭氧氣量平均分配給兩套反應器，廢水來自某焦化廠廢水，進入反應器的CODCr值為150~200mg/L，出水CODCr值可穩(wěn)定地降到100mg/L以下。
本實用新型解決了處理成分復雜的工業(yè)難降解有機廢水，光催化臭氧氧化反應器是一種設備結構簡單，反應效率高的多級式光催化臭氧氧化反應器。