本發(fā)明屬于廢水深度處理用催化劑技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種用于廢水深度處理的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜及其制備和應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

廢水深度處理是指廢水經(jīng)過(guò)生化處理后，需要進(jìn)一步降解廢水中的難降解污染物，以達(dá)到更穩(wěn)定的處理效果，滿足更高的排放標(biāo)準(zhǔn)。廢水中，特別是工業(yè)廢水往往含有較多的氮雜環(huán)類、磷雜環(huán)類、氯代苯類、硝基苯類、酚類、多環(huán)芳烴類、飽和烷烴類化合物，此類物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、多具有疏水性和生物毒性，單純依靠生化處理，達(dá)標(biāo)難度較大，需要對(duì)生化處理后的出水進(jìn)行深度處理，從而確保達(dá)標(biāo)排放。

目前工業(yè)廢水的深度處理主流工藝為高級(jí)氧化技術(shù)，其中臭氧催化氧化法是結(jié)合臭氧的強(qiáng)氧化性并利用催化劑催化產(chǎn)生的羥基自由基來(lái)氧化廢水中有機(jī)物的一種高級(jí)氧化工藝。臭氧催化氧化法對(duì)于催化效率的限制主要分為三個(gè)方面：(1)廢水中有機(jī)物到達(dá)催化劑表面的傳質(zhì)速率；(2)催化劑的有效催化面積；(3)催化劑的催化活性。目前，市場(chǎng)上常用的臭氧催化劑按照載體形態(tài)分為顆粒型和蜂窩型，按照載體材質(zhì)分為陶瓷材質(zhì)和活性炭材質(zhì)，包括陶瓷粒狀催化劑、顆粒活性炭催化劑、蜂窩陶瓷催化劑、蜂窩活性炭催化劑四種類型。

在催化劑載體形態(tài)方面，顆粒型催化劑主要以陶?；蝾w?；钚蕴繛檩d體，通過(guò)多次浸漬含活性成分的硝酸鹽溶液，經(jīng)干燥、燒結(jié)活化等工序后制成。這類型的催化劑在工程運(yùn)用中以自然堆積方式形成催化床層，廢水、臭氧在通過(guò)催化床層時(shí)發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行催化氧化去除的目的。但此類催化載體在實(shí)際運(yùn)行中易造成氣體、液體在床層中短路和溝流，降低了廢水有機(jī)污染物的傳質(zhì)效率和臭氧利用效率，需要加大廢水回流比來(lái)彌補(bǔ)處理效率較低的不足，從而導(dǎo)致投資大、運(yùn)行費(fèi)用高，且顆粒催化劑床層檢修更換復(fù)雜，工人勞動(dòng)強(qiáng)度大。蜂窩型載體與顆粒載體相比具有堆填規(guī)整、接觸面積大、傳質(zhì)效率高、氣液流場(chǎng)規(guī)則可控等優(yōu)點(diǎn)，能極大提高臭氧利用率。

在催化劑材質(zhì)方面，活性炭載體能強(qiáng)化水中有機(jī)物和臭氧的傳質(zhì)，將廢水中的有機(jī)物和臭氧同時(shí)富集于活性炭載體表面，利用負(fù)載的活性催化成分，催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基，對(duì)富集的高濃度有機(jī)污染物進(jìn)行催化降解，從而提升了反應(yīng)效率。但活性炭機(jī)械強(qiáng)度不高，在臭氧強(qiáng)氧化的環(huán)境下長(zhǎng)期運(yùn)行，會(huì)出現(xiàn)破損流失，甚至是床層塌陷，導(dǎo)致工藝無(wú)法運(yùn)行，此類問(wèn)題在蜂窩活性炭催化劑方面尤其突出。如，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01410454415.6公開(kāi)了一種負(fù)載型臭氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該申請(qǐng)案所得負(fù)載型臭氧催化劑即是以蜂窩活性炭為載體，在一定程度上雖然能夠提高對(duì)抗生素廢水的CODcr去除率，但其對(duì)其他工業(yè)廢水的處理效果則相對(duì)較差，且其長(zhǎng)期使用后活性炭破損流失嚴(yán)重?？梢?jiàn)，該類催化劑雖能較好地強(qiáng)化傳質(zhì)速率，但在催化劑的水力流態(tài)及有效催化面積方面并無(wú)較好的改進(jìn)措施，限制了其推廣應(yīng)用。

因此，如何保證催化劑同時(shí)具有較高的傳質(zhì)系數(shù)和較大的催化表面積，從而使催化劑具有較高的催化效率對(duì)于保證工業(yè)廢水的深度處理效果就至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1.發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有工業(yè)廢水深度處理中臭氧催化氧化法所用催化劑存在傳質(zhì)效率或有效催化面積不高的問(wèn)題，提供了一種用于廢水深度處理的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜及其制備和應(yīng)用方法。本發(fā)明通過(guò)強(qiáng)迫廢水在催化劑內(nèi)部微孔過(guò)流方式，同時(shí)增強(qiáng)了廢水和催化劑表面的傳質(zhì)速率和有效催化面積，從而顯著提升了催化劑的催化效率，能夠保證工業(yè)廢水的深度處理效果。

2.技術(shù)方案

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

其一，本發(fā)明的一種用于廢水深度處理的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜，該陶瓷膜以燒結(jié)Al₂O₃為骨架材料，以負(fù)載Dy/Mo/Mn為活性催化組分，形成具有蜂窩孔道結(jié)構(gòu)的陶瓷過(guò)流膜，且所述的活性催化組分負(fù)載于孔道內(nèi)壁。

更進(jìn)一步的，所述的陶瓷膜為板式、管式或蜂窩管式，且其內(nèi)部孔道為微米級(jí)孔道，平均孔徑為10～20μm，孔隙率為30～60％。

更進(jìn)一步的，所述活性催化組分的總負(fù)載量為3-8％，氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜比例為1:1:1。

其二，本發(fā)明的用于廢水深度處理的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜的制備方法，其步驟為：

(1)Al₂O₃粉末的燒結(jié)：將Al₂O₃粉末進(jìn)行焙燒處理，使其全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al₂O₃；

(2)粉末研磨：將預(yù)燒后的Al₂O₃粉研磨為400～600目的均勻粉末備用；

(3)成型助劑溶液的配置：將羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇、硝酸鏑、硝酸鉬及硝酸錳與水混合配制成成型助劑溶液，其中羥丙基甲基纖維素的質(zhì)量濃度為5-10％，聚乙二醇的質(zhì)量濃度為10-15％，硝酸鏑、硝酸鉬及硝酸錳的質(zhì)量濃度均為40-60％；

(4)過(guò)濾膜胚體的加工成型：將研磨后的Al₂O₃粉末與占粉末質(zhì)量3-8％的成型助劑溶液混合，進(jìn)入真空練泥機(jī)，經(jīng)2-5h煉泥處理后利用壓制設(shè)備或真空擠出機(jī)加工成為板式、管式或蜂窩催化過(guò)濾膜胚體；

(5)干燥、燒結(jié)：將得到的過(guò)濾膜成型胚體進(jìn)行干燥處理，成型干燥后胚體進(jìn)入燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，即得到本發(fā)明的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜。

更進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的焙燒溫度為1400℃，焙燒時(shí)間為4～8h。

更進(jìn)一步的，所述步驟(5)中采用微波干燥設(shè)備對(duì)過(guò)濾膜成型胚體進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為75-90℃，干燥時(shí)間為8-12小時(shí)。

更進(jìn)一步的，所述步驟(5)中燒結(jié)的具體工藝如下：首先以3℃/min升溫速度加溫至100-150℃，保溫2h；再以4℃/min升溫速度加溫至600-800℃，保溫3h；最后以4℃/min升溫速度加溫至1500-1700℃，保溫4h。

其三，本發(fā)明的用于廢水深度處理的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜的應(yīng)用方法，其特征在于：該方法是通過(guò)在膜兩側(cè)制造壓力差，強(qiáng)迫含有臭氧的廢水以較高的過(guò)流速度通過(guò)催化劑內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到壓縮增強(qiáng)傳質(zhì)速率和有效催化面積的目的。

更進(jìn)一步的，本發(fā)明的用于廢水深度處理的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜的應(yīng)用方法的具體操作如下：將微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜組件進(jìn)行封裝后浸沒(méi)于反應(yīng)器中，過(guò)流膜另一側(cè)連接抽吸泵，反應(yīng)器底部布置臭氧曝氣裝置，在運(yùn)行過(guò)程中，臭氧曝氣裝置以微泡鼓氣的方式將臭氧鼓入反應(yīng)器中，臭氧溶入水中形成臭氧溶液；同時(shí)，抽吸泵持續(xù)運(yùn)行，在膜的一側(cè)形成負(fù)壓，將富含臭氧的廢水通過(guò)過(guò)流膜抽出；含臭氧廢水在通過(guò)過(guò)流膜的過(guò)程中，臭氧、有機(jī)污染物與過(guò)流膜孔道負(fù)載的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，從而對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解。

更進(jìn)一步的，在抽吸泵與過(guò)流膜之間設(shè)置氣水分離器，分離臭氧在催化作用過(guò)程中生成的氧氣，防止氣泡對(duì)抽吸泵葉輪的氣蝕效應(yīng)。

3.有益效果

采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果：

(1)本發(fā)明的一種用于廢水深度處理的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜，該陶瓷膜以Al₂O₃為骨架材料，形成具有發(fā)達(dá)貫通蜂窩孔道結(jié)構(gòu)的陶瓷過(guò)流膜，且活性催化組分負(fù)載于孔道內(nèi)壁，本發(fā)明的陶瓷過(guò)流膜創(chuàng)造性地將微孔過(guò)流與臭氧催化氧化技術(shù)進(jìn)行耦合，通過(guò)外部作用使廢水以較高流速通過(guò)陶瓷膜的蜂窩孔道結(jié)構(gòu)，形成紊流水流態(tài)，壓縮傳質(zhì)阻滯液膜層厚度，有效地促進(jìn)了臭氧及有機(jī)物污染物與催化劑表面的傳質(zhì)效率，同時(shí)催化劑內(nèi)部發(fā)達(dá)的微米級(jí)孔道，極大增加了單位體積催化模塊的有效催化面積，從而顯著提高了催化劑的催化效率，能夠有效保證廢水的深度處理效果。

(2)本發(fā)明的一種用于廢水深度處理的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜，其催化劑孔道發(fā)達(dá)，且所有貫通孔道都參與催化過(guò)程，其有效催化面積即是其比表面積，可達(dá)100～200m²/g，是顆粒型傳統(tǒng)催化劑的100～400倍。同時(shí)，本發(fā)明的催化劑使用Dy/Mo/Mn多活性組分，通過(guò)幾種組分的相互協(xié)調(diào)作用，難降解有機(jī)物的去除率明顯高于對(duì)應(yīng)單組分金屬催化劑的性能。此外，本發(fā)明的催化劑可以回收和循環(huán)使用，再加工和檢修操作方面，更符合環(huán)保要求，可以降低成本，且催化劑的性能較穩(wěn)定，可與其他處理工藝聯(lián)用，例如臭氧雙氧水催化氧化法。

(3)本發(fā)明的一種用于廢水深度處理的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜的制備方法，通過(guò)配制含有羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的成型助劑溶液，并與燒結(jié)Al₂O₃粉料混合進(jìn)行真空煉泥，通過(guò)Al₂O₃粉末的吸附作用，將活性成分負(fù)載到載體上，形成具有發(fā)達(dá)貫通孔道的陶瓷過(guò)流膜，從而可以在實(shí)際運(yùn)用中通過(guò)強(qiáng)迫廢水在催化劑內(nèi)部微孔過(guò)流方式，強(qiáng)化廢水和催化劑表面的傳質(zhì)速率，同時(shí)顯著增大有效催化面積，進(jìn)而提升催化劑的催化效率，保證廢水的深度處理效果。此外，采用本發(fā)明的方法制備得到的催化劑除具有催化效率高的優(yōu)點(diǎn)外，還具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、裝填檢修方便等特點(diǎn)，更適應(yīng)于廢水深度處理。

(4)本發(fā)明的一種用于廢水深度處理的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜的制備方法，其有效催化成分是在產(chǎn)品和膏、練泥過(guò)程中以助劑形式負(fù)載于孔道內(nèi)壁的，較傳統(tǒng)浸漬法工藝制成的催化劑存在以下優(yōu)勢(shì)：①負(fù)載量大；②負(fù)載量精確可控；③活性成分在催化劑由內(nèi)而外均勻分布；④在同樣的運(yùn)行條件和活性成分溶出率情況下，本發(fā)明的催化劑使用壽命長(zhǎng)于浸漬法催化劑。

(5)本發(fā)明的一種用于廢水深度處理的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜的應(yīng)用方法，是將微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜組件進(jìn)行封裝后浸沒(méi)于反應(yīng)器中，通過(guò)在膜兩側(cè)制造壓力差，強(qiáng)迫含有臭氧的廢水以較高的過(guò)流速度通過(guò)催化劑內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)，從而能夠達(dá)到壓縮增強(qiáng)傳質(zhì)速率和有效催化面積的目的，顯著提高了催化效率。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的板式微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明的管式微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明的蜂窩管式微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為本發(fā)明的廢水深度處理用反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。

示意圖中的標(biāo)號(hào)說(shuō)明：

1、臭氧曝氣裝置；2、微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜組件；3、氣水分離器；4、抽吸泵；5、尾氣破壞器；6、廢水進(jìn)水管。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的一種用于廢水深度處理的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜的制備方法，通過(guò)配制含有羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的成型助劑溶液，并與燒結(jié)Al₂O₃粉料混合進(jìn)行真空煉泥，通過(guò)Al₂O₃粉末的吸附作用，將活性成分負(fù)載到載體上，形成具有發(fā)達(dá)貫通孔道的過(guò)流陶瓷膜，從而可以在實(shí)際運(yùn)用中通過(guò)強(qiáng)迫廢水在催化劑內(nèi)部微孔過(guò)流方式，強(qiáng)化廢水和催化劑表面的傳質(zhì)速率，同時(shí)顯著增大有效催化面積，進(jìn)而提升催化劑的催化效率。本發(fā)明的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜的制備方法的具體步驟如下：

(1)Al₂O₃粉末的燒結(jié)：將Al₂O₃粉末置于1400℃下焙燒4～8h，使其全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al₂O₃，以此控制燒結(jié)過(guò)程中的體積縮脹，減少燒結(jié)過(guò)程的開(kāi)裂，提高燒結(jié)成品率；

(2)粉末研磨：將預(yù)燒后的Al₂O₃粉研磨為400～600目的均勻粉末備用；

(3)成型助劑溶液的配置：將羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇、硝酸鏑、硝酸鉬及硝酸錳與水混合配制成成型助劑溶液，該成型助劑溶液同時(shí)也是催化活性成分負(fù)載溶液，其中羥丙基甲基纖維素的質(zhì)量濃度為5-10％，聚乙二醇的質(zhì)量濃度為10-15％，硝酸鏑、硝酸鉬及硝酸錳的質(zhì)量濃度均為40-60％；

(4)過(guò)濾膜胚體的加工成型：將研磨后的Al₂O₃粉末與占粉末質(zhì)量3-8％的成型助劑溶液混合，進(jìn)入真空練泥機(jī)，經(jīng)2-5h煉泥處理后利用壓制設(shè)備或真空擠出機(jī)加工成為板式、管式或蜂窩催化過(guò)濾膜胚體；

(5)干燥、燒結(jié)：將得到的過(guò)濾膜成型胚體采用微波干燥設(shè)備進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為75-90℃，干燥時(shí)間為8-12小時(shí)；成型干燥后胚體進(jìn)入燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的具體工藝如下：首先以3℃/min升溫速度加溫至100-150℃，保溫2h；再以4℃/min升溫速度加溫至600-800℃，保溫3h；最后以4℃/min升溫速度加溫至1500-1700℃，保溫4h，低溫干燥和逐漸升溫有利于保持胚體形態(tài)，高溫?zé)Y(jié)可使硝酸鹽轉(zhuǎn)化成金屬氧化物并固定于孔道內(nèi)。燒結(jié)過(guò)程中，有機(jī)物分解為二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸鏑、硝酸鉬和硝酸錳則轉(zhuǎn)化為金屬氧化物負(fù)載于孔道內(nèi)壁，成為催化活性物質(zhì)，從而得到本發(fā)明的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜。

本發(fā)明得到的陶瓷膜為板式、管式或蜂窩管式(如圖1-圖3所示)，其以燒結(jié)Al₂O₃為骨架材料，以負(fù)載Dy/Mo/Mn為活性催化組分，形成具有發(fā)達(dá)貫通蜂窩孔道結(jié)構(gòu)的陶瓷過(guò)流膜，活性催化組分氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜物即負(fù)載于孔道內(nèi)壁，總負(fù)載量為3-8％，且氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜比例為1:1:1。上述陶瓷過(guò)流膜內(nèi)部孔道為微米級(jí)孔道，平均孔徑為10～20μm，孔隙率為30～60％。本發(fā)明的陶瓷過(guò)流膜創(chuàng)造性地將微孔過(guò)流與臭氧催化氧化技術(shù)進(jìn)行耦合，通過(guò)外部作用使廢水以較高流速通過(guò)陶瓷膜的蜂窩孔道結(jié)構(gòu)，形成紊流水流態(tài)，壓縮傳質(zhì)阻滯液膜層厚度，有效地促進(jìn)了臭氧及有機(jī)物污染物與催化劑表面的傳質(zhì)效率，同時(shí)催化劑內(nèi)部發(fā)達(dá)的微米級(jí)孔道，極大增加了單位體積催化模塊的有效催化面積，從而顯著提高了催化劑的催化效率，能夠有效保證廢水的深度處理效果。

本發(fā)明制備得到的過(guò)流陶瓷膜孔道發(fā)達(dá)，且所有貫通孔道都參與催化過(guò)程，其有效催化面積即是其比表面積，可達(dá)100～200m²/g，是顆粒型傳統(tǒng)催化劑的100～400倍。發(fā)明人還通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究及理論分析，最終選擇氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜物為活性催化組分，并對(duì)氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的負(fù)載量及負(fù)載比例進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而可以使三者之間的協(xié)調(diào)作用達(dá)到最佳狀態(tài)，進(jìn)一步提高了對(duì)廢水中有機(jī)物的催化去除效率，其對(duì)難降解有機(jī)物的去除率明顯高于對(duì)應(yīng)單組分金屬催化劑的性能。此外，本發(fā)明的催化劑可以回收和循環(huán)使用，再加工和檢修操作方面，更符合環(huán)保要求，可以降低成本，且催化劑的性能較穩(wěn)定，可與其他處理工藝聯(lián)用，例如臭氧雙氧水催化氧化法。

由于本發(fā)明中過(guò)流陶瓷膜的有效催化成分是在產(chǎn)品和膏、練泥過(guò)程中以助劑形式負(fù)載于孔道內(nèi)壁的，較傳統(tǒng)浸漬法工藝制成的催化劑存在以下優(yōu)勢(shì)：①負(fù)載量大；②負(fù)載量精確可控；③活性成分在催化劑由內(nèi)而外均勻分布；④在同樣的運(yùn)行條件和活性成分溶出率情況下，本發(fā)明的催化劑使用壽命長(zhǎng)于浸漬法催化劑。

將本發(fā)明制備得到的上述微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜應(yīng)用于廢水深度處理，其主要是通過(guò)在膜兩側(cè)制造壓力差，強(qiáng)迫含有臭氧的廢水以較高的過(guò)流速度通過(guò)催化劑內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到壓縮增強(qiáng)傳質(zhì)速率和有效催化面積的目的，其具體操作如下：將微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜組件2進(jìn)行封裝后浸沒(méi)于反應(yīng)器(其結(jié)構(gòu)如圖4所示)中，過(guò)流膜2另一側(cè)連接抽吸泵4，反應(yīng)器底部布置臭氧曝氣裝置1，在運(yùn)行過(guò)程中，待處理廢水通過(guò)廢水進(jìn)水管6進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)部，臭氧曝氣裝置1以微泡鼓氣的方式將臭氧鼓入反應(yīng)器中，臭氧溶入水中形成臭氧溶液；同時(shí)抽吸泵4持續(xù)運(yùn)行，在膜的一側(cè)形成負(fù)壓，將富含臭氧的廢水通過(guò)過(guò)流膜2抽出；含臭氧廢水在通過(guò)過(guò)流膜2的過(guò)程中，臭氧、有機(jī)污染物與過(guò)流膜2孔道負(fù)載的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，從而對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解。此外，本發(fā)明在抽吸泵4與過(guò)流膜之間設(shè)置氣水分離器3，以分離臭氧在催化作用過(guò)程中生成的氧氣，防止氣泡對(duì)抽吸泵4葉輪的氣蝕效應(yīng)。本發(fā)明中反應(yīng)器的頂部設(shè)有尾氣破壞器5，從而對(duì)反應(yīng)器中的尾氣進(jìn)行有效處理。將本發(fā)明的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜的制備方式與應(yīng)用方式結(jié)合形成孔道內(nèi)的快速過(guò)流與催化，陶瓷膜的蜂窩孔道結(jié)構(gòu)比表面積較大，從而增強(qiáng)了反應(yīng)傳質(zhì)速率，同時(shí)增大了有效催化面積，顯著提高了催化效率，能夠有效解決現(xiàn)有廢水深度處理用催化劑的催化效率較低，從而影響廢水深度處理效果的問(wèn)題。

為進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1

將Al₂O₃粉末在1400℃焙燒8h，將其全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al₂O₃，以此控制燒結(jié)過(guò)程中的體積縮脹，減少燒結(jié)過(guò)程的開(kāi)裂，提高燒結(jié)成品率；采用球磨機(jī)將預(yù)燒后的Al₂O₃粉研磨為400目左右的均勻粉末備用。配制羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的成型助劑和催化成分負(fù)載溶液，其中羥丙基甲基纖維濃度為5％，聚乙二醇濃度為10％，硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳濃度分別為50％；Al₂O₃粉末與5％質(zhì)量比例的成型助劑溶液混合，進(jìn)入真空練泥機(jī)，經(jīng)過(guò)3h煉泥后，利用壓制設(shè)備或真空擠出機(jī)加工成為板式、管式或蜂窩催化過(guò)濾膜胚體，本實(shí)施例中加工為管式過(guò)濾膜胚體(如圖2所示)。使成型胚體進(jìn)入微波干燥設(shè)備進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為85℃，干燥時(shí)間為10小時(shí)。成型干燥后胚體進(jìn)入結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的加溫程序是，首先以3℃/min升溫速度加溫至100℃，保溫2h；再以4℃/min升溫速度加溫至600℃，保溫3h；最后以4℃/min升溫速度加溫至1700℃，保溫4h。燒結(jié)過(guò)程中，有機(jī)物分解為二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸鏑、硝酸鉬和硝酸錳則轉(zhuǎn)化為金屬氧化物負(fù)載于孔道內(nèi)壁，成為催化活性物質(zhì)，從而得到本實(shí)施例的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜，該陶瓷膜的活性催化組分氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜物的總負(fù)載量為5％，氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜比例為1:1:1，且陶瓷過(guò)流膜內(nèi)部微米級(jí)孔道的平均孔徑為10μm，孔隙率為30％。

取D*H＝50*400mm管式臭氧催化陶瓷膜，裝填在直徑80mm，高500mm的圓柱型密封容器中，反應(yīng)器底部設(shè)有布水布?xì)庀到y(tǒng)，以83ml/min的流速連續(xù)通入電鍍廢水二級(jí)生化出水，控制臭氧氣量1L/min，臭氧濃度5mg/L，保持廢水在容器中的水力停留時(shí)間為30min，臭氧投加量為60mg/L，待反應(yīng)穩(wěn)定后，取進(jìn)出口電鍍廢水，測(cè)定其UV₂₅₄和COD，COD去除率為50.66％，UV₂₅₄去除率為62.19％。

實(shí)施例2

將Al₂O₃粉末在1400℃焙燒8h，將其全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al₂O₃，以此控制燒結(jié)過(guò)程中的體積縮脹，減少燒結(jié)過(guò)程的開(kāi)裂，提高燒結(jié)成品率；采用球磨機(jī)將預(yù)燒后的Al₂O₃粉研磨為600目左右的均勻粉末備用。配制羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的成型助劑和催化成分負(fù)載溶液，其中羥丙基甲基纖維濃度為10％，聚乙二醇濃度為15％，硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳濃度分別為40％；Al₂O₃粉末與6％質(zhì)量比例的成型助劑溶液混合，進(jìn)入真空練泥機(jī)，經(jīng)過(guò)3h煉泥后，利用真空擠出機(jī)加工成為管式催化過(guò)濾膜胚體，成型胚體進(jìn)入微波干燥設(shè)備，干燥溫度為80℃，干燥時(shí)間為8小時(shí)；成型干燥后胚體進(jìn)入結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的加溫程序是，首先以3℃/min升溫速度加溫至150℃，保溫2h；再以4℃/min升溫速度加溫至800℃，保溫3h；最后以4℃/min升溫速度加溫至1500℃，保溫4h。燒結(jié)過(guò)程中，有機(jī)物分解為二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸鏑、硝酸鉬和硝酸錳則轉(zhuǎn)化為金屬氧化物負(fù)載于孔道內(nèi)壁，成為催化活性物質(zhì)，從而得到本實(shí)施例的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜，該陶瓷膜的活性催化組分氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜物的總負(fù)載量為5％，氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜比例為1:1:1，且陶瓷過(guò)流膜內(nèi)部微米級(jí)孔道的平均孔徑為20μm，孔隙率為60％。

取D*H＝50*400mm管式臭氧催化陶瓷膜，裝填在直徑80mm，高500mm的圓柱型密封容器中，反應(yīng)器底部設(shè)有布水布?xì)庀到y(tǒng)，以83ml/min的流速連續(xù)通入化工廢水二級(jí)生化出水，控制臭氧氣量1L/min，臭氧濃度5mg/L，保持廢水在容器中的水力停留時(shí)間為30min，臭氧投加量為60mg/L，待反應(yīng)穩(wěn)定后，取進(jìn)出口化工廢水，測(cè)定其UV₂₅₄和COD，COD去除率為43.23％，UV₂₅₄去除率為59.61％。

實(shí)施例3

將Al₂O₃粉末在1400℃焙燒6h，將其全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al₂O₃，以此控制燒結(jié)過(guò)程中的體積縮脹，減少燒結(jié)過(guò)程的開(kāi)裂，提高燒結(jié)成品率；采用球磨機(jī)將預(yù)燒后的Al₂O₃粉研磨為500目左右的均勻粉末備用。配制羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的成型助劑和催化成分負(fù)載溶液，其中羥丙基甲基纖維的質(zhì)量濃度為8％，聚乙二醇的質(zhì)量濃度為13％，硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的質(zhì)量濃度均為60％；Al₂O₃粉末與3％質(zhì)量比例的成型助劑溶液混合，進(jìn)入真空練泥機(jī)，經(jīng)過(guò)2h煉泥后，利用壓制設(shè)備加工成為管式蜂窩催化過(guò)濾膜胚體，成型胚體進(jìn)入微波干燥設(shè)備，干燥溫度為75℃，干燥時(shí)間為12小時(shí)；成型干燥后胚體進(jìn)入燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的加溫程序是，首先以3℃/min升溫速度加溫至130℃，保溫2h；再以4℃/min升溫速度加溫至700℃，保溫3h；最后以4℃/min升溫速度加溫至1600℃，保溫4h。燒結(jié)過(guò)程中，有機(jī)物分解為二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸鏑、硝酸鉬和硝酸錳則轉(zhuǎn)化為金屬氧化物負(fù)載于孔道內(nèi)壁，成為催化活性物質(zhì)，從而得到本實(shí)施例的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜，該陶瓷膜的活性催化組分氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜物的總負(fù)載量為3％，氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜比例為1:1:1，且陶瓷過(guò)流膜內(nèi)部微米級(jí)孔道的平均孔徑為15μm，孔隙率為40％。

取D*H＝50*400mm管式蜂窩催化陶瓷膜(如圖3所示)，裝填在直徑80mm，高500mm的圓柱型密封容器中，反應(yīng)器底部設(shè)有布水布?xì)庀到y(tǒng)，以83ml/min的流速連續(xù)通入印染廢水二級(jí)生化出水，控制臭氧氣量1L/min，臭氧濃度5mg/L，保持廢水在容器中的水力停留時(shí)間為30min，臭氧投加量為60mg/L，待反應(yīng)穩(wěn)定后，取進(jìn)出口印染廢水，測(cè)定其UV₂₅₄和COD，COD去除率為39.67％，UV₂₅₄去除率為70.25％。

實(shí)施例4

將Al₂O₃粉末在1400℃焙燒4h，將其全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al₂O₃，以此控制燒結(jié)過(guò)程中的體積縮脹，減少燒結(jié)過(guò)程的開(kāi)裂，提高燒結(jié)成品率；采用球磨機(jī)將預(yù)燒后的Al₂O₃粉研磨為450目左右的均勻粉末備用。配制羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的成型助劑和催化成分負(fù)載溶液，其中羥丙基甲基纖維的質(zhì)量濃度為5％，聚乙二醇的質(zhì)量濃度為10％，硝酸鏑、硝酸鉬、硝酸錳的質(zhì)量濃度均為50％；將Al₂O₃粉末與8％質(zhì)量比例的成型助劑溶液混合，進(jìn)入真空練泥機(jī)，經(jīng)過(guò)5h煉泥后，利用壓制設(shè)備加工成為板式催化過(guò)濾膜胚體(如圖1所示)，成型胚體進(jìn)入微波干燥設(shè)備，干燥溫度為90℃，干燥時(shí)間為10小時(shí)；成型干燥后胚體進(jìn)入結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的加溫程序是，首先以3℃/min升溫速度加溫至100℃，保溫2h；再以4℃/min升溫速度加溫至600℃，保溫3h；最后以4℃/min升溫速度加溫至1700℃，保溫4h。燒結(jié)過(guò)程中，有機(jī)物分解為二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸鏑、硝酸鉬和硝酸錳則轉(zhuǎn)化為金屬氧化物負(fù)載于孔道內(nèi)壁，成為催化活性物質(zhì)，從而得到本實(shí)施例的微孔過(guò)流臭氧催化陶瓷膜，該陶瓷膜的活性催化組分氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜物的總負(fù)載量為8％，氧化鏑、氧化鉬和氧化錳的摻雜比例為1:1:1，且陶瓷過(guò)流膜內(nèi)部微米級(jí)孔道的平均孔徑為20μm，孔隙率為50％。

將本實(shí)施例制得的板式臭氧催化陶瓷膜封裝后裝填在直徑80mm，高500mm的圓柱型密封容器中，反應(yīng)器底部設(shè)有布水布?xì)庀到y(tǒng)，以83ml/min的流速連續(xù)通入印染廢水二級(jí)生化出水，控制臭氧氣量1L/min，臭氧濃度8mg/L，保持廢水在容器中的水力停留時(shí)間為30min，臭氧投加量為96mg/L，待反應(yīng)穩(wěn)定后，取進(jìn)出口印染廢水，測(cè)定其UV₂₅₄和COD，COD去除率為46.67％，UV₂₅₄去除率為64.11％。

綜上所述，本發(fā)明將以煅燒鋁礬土和高塑性粘土為主要原料的陶瓷泥料與造孔材料充分混合后，經(jīng)真空擠制為陶瓷膜支撐體坯體，并在其上負(fù)載以Dy/Mo/Mn作為活性催化組分，膜的孔徑尺寸及孔隙率由高溫下完全燒失的造孔材料進(jìn)行調(diào)控，因此具有較好的孔連通特性，能夠獲得高強(qiáng)度和高連通孔結(jié)構(gòu)的催化陶瓷膜。現(xiàn)有的顆粒和蜂窩陶瓷載體催化劑，雖然具有較大的孔隙率和比表面積，但其微孔并不貫通，微孔內(nèi)的液體和液相主體之間物質(zhì)交換能力較弱，其比表面積不能等同于有效催化面積，有效催化面積僅為固液接觸表面積，因此其催化效率相對(duì)較低，而本發(fā)明顯著提升了催化劑的催化效率，能夠保證工業(yè)廢水的深度處理效果。