本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是對于鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈的廢水處理。

背景技術(shù)：

在鋼鐵冶金鐵礦石的燒結(jié)過程中，由于鐵礦石中往往會伴隨多種有毒有害的微量或痕量重金屬化合物（如痕量鉈，微量鋅、鉛、銅等），因此在其高溫?zé)Y(jié)時，這些有毒有害重金屬化合物會因氣化或升華現(xiàn)象而隨同高溫?zé)煔庖黄疬M入燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)。燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)中的堿性吸收液對這些微量或痕量重金屬離子雖然有一定的沉淀去除作用，但由于沉淀反應(yīng)的離子平衡限制（即化學(xué)沉淀的溶度積限制），使得這些重金屬離子無法較為完全的脫除而仍存在于吸收液中。對于閉路或半閉路循環(huán)式的燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)，部分微量或痕量重金屬離子會隨著堿性吸收液的多次循環(huán)利用而逐步富集，形成具有較高濃度的有毒甚至劇毒重金屬脫硫廢液。同時，在燒結(jié)煙氣脫硫的實際運行中，為維持系統(tǒng)的離子平衡關(guān)系，常需要將少部分的這種脫硫廢液外排，由此引起了含微量鉈劇毒重金屬和含微量鋅、鉛、銅等有毒有害重金屬廢水外排帶來的高安全危害和高環(huán)境風(fēng)險問題。根據(jù)生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析，外排的脫硫廢液中Tl⁺濃度約為1.0 -10.0 mg/L，同時，廢液中還含有總質(zhì)量濃度約為0.5%-1.0%的Ca²⁺、Mg²⁺等其他金屬離子的硫酸或亞硫酸鹽。

鉈是美國環(huán)保署列入十三種優(yōu)先監(jiān)控的重金屬污染物之一，也是我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》兼顧防治的重金屬污染物之一。有關(guān)研究表明，鉈在水中的致毒濃度為0.5μg/L。我國目前規(guī)定，空氣中可溶性鉈化合物的允許濃度為0.1mg/m³, 地表水中鉈的含量標準為0.1μg/L以下。目前我國雖未對一般工業(yè)廢水作出鉈排放濃度的國家標準規(guī)定，但其卻屬于嚴格控制排放的污染物和危險物。湖南省2014年已制定了工業(yè)廢水鉈污染物排放的地方標準（DB43/ 968—2014）并從2015年1月1日起正式實施。該標準規(guī)定：涉鉈工業(yè)廢水中，鉈污染物排放的限值為5μg/L以內(nèi)，所有涉鉈工業(yè)企業(yè)直接和間接排放的廢水一律按照此規(guī)定執(zhí)行。

目前對于含鉈廢水處理方法的研究報道較多，主要包括：①強氧化混凝沉淀法；②離子交換法；③吸附法；④鹽析法等。

強氧化混凝沉淀法是將廢水中穩(wěn)定存在的一價鉈氧化成不穩(wěn)定的三價鉈，再使其在堿性條件下生成Tl(OH)₃和Tl₂O₃沉淀，其工藝主要包括pH調(diào)節(jié)，強氧化，混凝/絮凝等步驟，處理過程較為繁瑣、耗時、藥品消耗量大，同時由于氧化后形成的三價鉈毒性更大，穩(wěn)定性差，使得該技術(shù)在工業(yè)上難以得到廣泛應(yīng)用；離子交換法則由于燒結(jié)煙氣脫硫廢水中含有較高濃度的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等陽離子，使得樹脂對痕量Tl離子選擇性競爭交換能力變差，同時由于樹脂的吸附交換平衡/飽和容量較小，因而其脫除效率低、處理后的廢水中Tl離子難以達標，廢水處理成本較高；吸附法雖然具有工藝簡單，操作方便等優(yōu)點，但吸附劑用量較大、再生較麻煩，處理效果不理想且成本較高。鹽析法是采用向廢水中添加大量NaCl的方法使其中Tl⁺以TlCl的形式沉淀而得以去除的。但是NaCl的大量使用，會增加廢水的鹽度和腐蝕性，同時，高鹽度廢水也難以得到循環(huán)或再利用。因此，研發(fā)一種脫除效率高、處理成本低、工藝流程簡單的鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水處理方法具有重要的現(xiàn)實意義和工業(yè)應(yīng)用價值。

根據(jù)共沉淀原理可知：當(dāng)兩種或兩種以上的物質(zhì)同時沉淀時，沉淀物之間會發(fā)生表面吸附、相互包藏和混晶等作用，這些作用有利于促進沉淀體系中小顆粒物質(zhì)與具有疏松、多孔結(jié)構(gòu)的絮狀懸浮物的聚集；同時，根據(jù)干擾沉降原理可知：在沉淀體系中加入適當(dāng)?shù)男跄齽?，會增強沉降顆粒物之間的干擾作用，從而促進顆粒粒度的增長，加大顆粒的沉降速度，達到固-液的快速、高效分離的目的。

因此，利用Tl⁺的強親硫（S^2-）性以及Tl₂S的沉淀溶度積很?。↘sp=5×10^-21）的特點，在上述燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水中加入可溶性硫化物（第一沉淀劑），可使其中的Tl⁺與S^2-作用并較完全地生成Tl₂S沉淀?？紤]到Tl⁺在上述廢水中濃度很低，其與硫化物作用后生成的Tl₂S沉淀物總量少、粒度小，可能導(dǎo)致其與廢水的固-液分離較困難、處理后的廢水中鉈污染物仍難以達標排放的實際情況，為促進Tl₂S與廢水的沉淀、分離效果，在向上述廢水體系加入可溶性硫化物（第一沉淀劑）的同時，再同步加入可溶性碳酸鹽（第二沉淀劑）以使廢水中的部分Ca²⁺、Mg²⁺形成一定量的碳酸鹽沉淀物，并使這些Ca²⁺、Mg²⁺的碳酸鹽的沉淀物與Tl₂S產(chǎn)生共沉淀效應(yīng)。然后，通過向廢水體系添加適當(dāng)?shù)男跄齽?，使上述共沉淀物之間產(chǎn)生絮凝干擾沉淀作用，從而實現(xiàn)廢水中微量Tl⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等離子的快速、高效去除。

本發(fā)明采用在鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水中同時加入可溶性硫化物和可溶性碳酸鹽的方法，使廢水中的Tl⁺ 、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等污染物與S^2-和CO₃^2-生成相應(yīng)的難溶性重金屬硫化物、碳酸鹽沉淀，廢水中的Ca²⁺、Mg²⁺與CO₃^2-生成難溶的鈣鎂碳酸鹽沉淀，從而實現(xiàn)了廢水體系中多種金屬陽離子與S^2-和CO₃^2-等陰離子之間的交互沉淀效應(yīng)；通過向沉淀體系加入絮凝劑的方法，從而達到了利用干擾沉降原理來強化固-液混合體系的高效、快速分離目的。

本發(fā)明方法對鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫廢水中Tl⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等重金屬污染物進行處理，具有工藝簡單，脫除效率高、成本低等特點，是一種具有良好工業(yè)應(yīng)用價值的鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水處理新方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水的處理方法，其技術(shù)方案包括如下步驟：

（1）用自來水配制可溶性硫化物與可溶性碳酸鹽的混合溶液A；

（2）用自來水配制絮凝劑溶液B；

（3）在室溫和攪拌條件下，向鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水中加入混合溶液A，進行反應(yīng)；

（4）在室溫和攪拌條件下，向步驟（3）所得溶液中加入絮凝劑溶液B，攪拌后靜置沉淀，然后將上清廢水外排；取廢水樣分析，按下式計算處理后廢水中Tl⁺的去除率R：

式中：R - 廢水中Tl⁺的去除率（%）；

C - 處理后廢水中Tl⁺的濃度（ppm）；

C₀- 處理前廢水中Tl⁺的濃度（ppm）。

進一步地，鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水還含有Ca²⁺、Mg²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等離子。

進一步地，所述的可溶性硫化物為硫化鈉、硫化鉀的一種或兩種, 優(yōu)選硫化鈉；所述可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀的一種或兩種，優(yōu)選碳酸鈉。

進一步地，步驟（1）中，混合溶液A中可溶性硫化物的質(zhì)量濃度（質(zhì)量分數(shù)）為2.0-4.0%，優(yōu)選2.5%；可溶性碳酸鹽的質(zhì)量濃度為10.0-17.0%，優(yōu)選15.0%。

進一步地，步驟（2）中，絮凝劑溶液B為聚丙烯酰胺（PAM），鋁或鐵的氯化物或硫酸鹽，或它們的聚合物的一種或兩種以上的水溶液，優(yōu)選聚丙烯酰胺（PAM）。

進一步地， 步驟（2）中，絮凝劑溶液B中絮凝劑的質(zhì)量濃度為1.0-3.0%，優(yōu)選2.0%。

進一步地，步驟（3）中，攪拌轉(zhuǎn)速為60-180rpm，優(yōu)選150 rpm；混合溶液A的加入量為50-100mL/L廢水，優(yōu)選150mL/L；反應(yīng)時間為10-30min，優(yōu)選20min。

進一步地，步驟（4）中，攪拌轉(zhuǎn)速為40-80rpm，優(yōu)選60 rpm；絮凝劑溶液B的加入量為1.0-5.0mL/L廢水，優(yōu)選2mL/L；攪拌時間為5-15min，優(yōu)選8min；靜置時間為30-60min，優(yōu)選40min。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明利用共沉淀和干擾沉降原理與方法，對鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫廢水中Tl⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等重金屬污染物進行處理，具有工藝簡單，脫除效率高，能將廢水中的Tl⁺離子濃度從1000 -10000μg/L脫除至5μg/L以下，對鉈的去除率接近百分之百，并且處理成本低，外排廢水可達到湖南省《工業(yè)廢水鉈污染物排放標準（DB43/ 968-2014）》要求，是一種具有良好工業(yè)應(yīng)用價值的鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水處理新方法。

具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面通過以下實施例對本發(fā)明作進一步具體的闡述，但不可理解為對本發(fā)明的限定，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容所作的一些非本質(zhì)的改進與調(diào)整，也視為落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。

實施例1

取1000mL含鉈濃度為3.50mg/L的混合均勻的燒結(jié)煙氣脫硫廢水，在150rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，于其中加入含Na₂S和含Na₂CO₃質(zhì)量濃度分別為3.0%和12.5%的混合溶液75mL，反應(yīng)20min后，將攪拌轉(zhuǎn)速降至60rpm，再在廢水中加入質(zhì)量濃度為2.0%的聚丙烯酰胺（PAM）絮凝劑溶液4.0mL，攪拌12min，靜置50min，取沉淀分離后的上清液采用ICP-Mass分析其中的鉈濃度為2.80μg/L，計算得到處理后廢水中Tl⁺的去除率R為99.92%。

實施例2

取800mL含鉈濃度為2.0mg/L的混合均勻的燒結(jié)煙氣脫硫廢水，在180rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，于其中加入含K₂S和含K₂CO₃質(zhì)量濃度分別為4.0%和11.5%的混合溶液60mL，反應(yīng)15min后，將攪拌轉(zhuǎn)速降至40rpm，再在廢水中加入質(zhì)量濃度為1.0%的聚丙烯酰胺（PAM）絮凝劑溶液3.0mL，攪拌10min，靜置40min，取沉淀分離后的上清液采用ICP-Mass分析其中的鉈濃度為3.60μg/L，計算得到處理后廢水中Tl⁺的去除率R為99.82%。

實施例3

取2000mL含鉈濃度為8.0mg/L的混合均勻的燒結(jié)煙氣脫硫廢水，在120rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，于其中加入含K₂S和含Na₂CO₃質(zhì)量濃度分別為2.0%和14.0%的混合溶液150mL，反應(yīng)20min后，將攪拌轉(zhuǎn)速降至60rpm，再在廢水中加入質(zhì)量濃度為2.0%的聚合硫酸鐵（PFS）絮凝劑溶液10.0mL，攪拌12min，靜置60min，取沉淀分離后的上清液采用ICP-Mass分析其中的鉈濃度為4.70μg/L，計算得到處理后廢水中Tl⁺的去除率R為99.94%。

實施例4

取1000mL含鉈濃度為5.0mg/L的混合均勻的燒結(jié)煙氣脫硫廢水，在150rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，于其中加入含Na₂S和含K₂CO₃質(zhì)量濃度分別為3.0%和12.5%的混合溶液75mL，反應(yīng)25min后，將攪拌轉(zhuǎn)速降至40rpm，再在廢水中加入質(zhì)量濃度為2.0%的聚丙烯酰胺（PAM）絮凝劑溶液5.0mL，攪拌15min，靜置55min，取沉淀分離后的上清液采用ICP-Mass分析其中的鉈濃度為4.60μg/L，計算得到處理后廢水中Tl⁺的去除率R為99.91%。

實施例5

取500mL含鉈濃度為10.0mg/L的混合均勻的燒結(jié)煙氣脫硫廢水，在120rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，于其中加入含Na₂S和含Na₂CO₃質(zhì)量濃度分別為4.0%和12.0%的混合溶液45mL，反應(yīng)20min后，將攪拌轉(zhuǎn)速降至60rpm，再在廢水中加入質(zhì)量濃度為2.0%的聚h合氯化鋁（PAC）絮凝劑溶液3.0mL，攪拌12min，靜置40min，取沉淀分離后的上清液采用ICP-Mass分析其中的鉈濃度為3.90μg/L，計算得到處理后廢水中Tl⁺的去除率R為99.96%。

實施例6

取1000mL含鉈濃度為1.5mg/L的混合均勻的燒結(jié)煙氣脫硫廢水，在100rpm攪拌轉(zhuǎn)速下，于其中加入含Na₂S和含Na₂CO₃質(zhì)量濃度分別為2.5%和15.0%的混合溶液65mL，反應(yīng)25min后，將攪拌轉(zhuǎn)速降至60rpm，再在廢水中加入質(zhì)量濃度為3.0%的聚合硫酸鐵（PFS）絮凝劑溶液3.0mL，攪拌10min，靜置50min，取沉淀分離后的上清液采用ICP-Mass分析其中的鉈濃度為4.20μg/L，計算得到處理后廢水中Tl⁺的去除率R為99.72%。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，并不用以限制本發(fā)明，凡在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護范圍。