本發(fā)明屬于化工及冶金領(lǐng)域，具體涉及一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法。
背景技術(shù)：
：氟及其化合物廣泛用于化工、冶金、玻璃、電鍍、電子、化肥、農(nóng)藥等領(lǐng)域，隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，含氟廢水的排放量越來(lái)越大。含氟廢水，尤其是酸性含氟廢水的腐蝕性強(qiáng)危害大，含氟廢水的治理越來(lái)越受到人們的重視。國(guó)內(nèi)外關(guān)于含氟廢水的處理方法有很多，如化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反滲透法、離子交換法、電滲析法、活性炭除氟、電凝聚法等。在這些方法中，離子交換法對(duì)廢水的水質(zhì)要求較嚴(yán)格，且成本費(fèi)用高；活性炭除氟需要使用大量活性炭，運(yùn)行成本也很高；反滲透法和電凝聚法的耗電量大、裝置復(fù)雜、設(shè)備昂貴。對(duì)于以達(dá)標(biāo)排放為主要目標(biāo)的含氟工業(yè)水處理來(lái)說(shuō)，只有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法及吸附法能接受?；瘜W(xué)沉淀法的工藝過(guò)程是：向含氟廢水中加化學(xué)藥劑使其中的氟轉(zhuǎn)化成氟化物沉淀或氟化物與生成的沉淀物共沉淀，然后液固分離除去溶液中的氟?；瘜W(xué)沉淀法常在高濃度含氟廢水處理中采用，pH值一般為2左右，除氟效率一部分取決于固液分離效果，常用的沉淀劑為含鈣化合物，如:生石灰、石灰乳等?；炷恋矸ǖ墓に囘^(guò)程為：向待處理的廢水中投加混凝劑，水中的氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共沉淀，然后把固體沉淀物分離出來(lái)，即可達(dá)到除氟的目的?；炷齽┌瑑深?lèi):絮凝劑和助凝劑。常見(jiàn)的絮凝劑分為兩大類(lèi):鋁鹽和鐵鹽；常見(jiàn)的助凝劑是聚丙烯酰胺，助凝劑不能直接除氟，而是通過(guò)吸附架橋促進(jìn)絮凝體的行成，提高沉降速度。吸附法的工藝過(guò)程為：向含氟廢水中加入多孔性固體相物質(zhì)吸附其中的氟化物。廢水中氟化物的吸附是一種與表面能有關(guān)的表面現(xiàn)象，它可分為靠吸附劑與吸附質(zhì)之間的分子作用的物理吸附、靠化學(xué)鍵力作用的化學(xué)吸附及靠靜電引力作用的離子交換吸附三種類(lèi)型。常見(jiàn)的吸附劑有含鋁類(lèi)吸附劑、天然高分子吸附劑和稀土吸附劑等，吸附劑之所以具有良好的吸附性能，主要是因?yàn)樗哂忻芗募?xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，或具有能與吸附質(zhì)分子形成穩(wěn)定化學(xué)鍵的基團(tuán)。含鋁類(lèi)吸附劑中常見(jiàn)的有活性氧化鋁和分子篩。含氟酸性廢水成分復(fù)雜，其中除氫氟酸、氟硅酸、氟鐵酸、氟鈦酸及無(wú)機(jī)鹽外，還含有大量的游離礦物酸，采用化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法及吸附法處理，雖然能滿(mǎn)足含氟廢水達(dá)標(biāo)排放的處理要求，但處理過(guò)程要消耗大量的堿來(lái)中和其中的酸，這不僅成倍增加了含氟廢水的治理成本，而且導(dǎo)致氟及酸資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，產(chǎn)生的含氟廢棄物極易造成二次污染。為此，人們也曾嘗試過(guò)采用擴(kuò)散滲析膜來(lái)分離含氟酸性廢水中的氟與酸，但由于酸性廢水中的氟主要以氫氟酸和絡(luò)氟酸的形式存在，擴(kuò)散滲析法不能將酸性廢水中的氟與礦物酸有效分離，最后不得不仍然采用化學(xué)沉淀法或混凝沉淀法來(lái)處理含氟酸性廢水。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境友好的從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法。本發(fā)明一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法，包括下述步驟：步驟一：絡(luò)氟往含氟酸性廢水中加入絡(luò)氟劑，使溶液中的氟轉(zhuǎn)化成絡(luò)氟酸，過(guò)濾得絡(luò)氟渣和含絡(luò)氟酸的溶液；步驟二：沉淀分離氟往步驟一得到的含絡(luò)氟酸的溶液中攪拌加入沉淀劑，使其中的絡(luò)氟酸以絡(luò)氟酸鹽形式沉淀析出，過(guò)濾得絡(luò)氟酸鹽沉淀物和沉氟后液，所得絡(luò)氟酸鹽沉淀物直接作產(chǎn)品銷(xiāo)售或用作氟化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料；步驟三：沉氟后液綜合利用步驟二得到的沉氟后液直接作為酸溶液加以利用，或用陰離子擴(kuò)散滲析膜脫除其中的鹽后再加以利用，所得殘液加堿中和回收其中的有價(jià)金屬。本發(fā)明一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法中，所述的絡(luò)氟是指按含氟酸性廢水中的氟轉(zhuǎn)化成絡(luò)氟酸理論量的1～3倍加入絡(luò)氟劑，室溫?cái)嚢?.5～15h，過(guò)濾得絡(luò)氟渣和含絡(luò)氟酸的溶液。本發(fā)明一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法中，所述的絡(luò)氟劑選自二氧化硅、硅酸、硅酸鈉，及在酸性溶液中可以溶解的含鈦化合物或含鐵化合物或含鋁化合物或含鋯化合物中的至少一種。本發(fā)明一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法中，所述在酸性溶液中可以溶解的含鈦化合物是指氧化鈦、偏鈦酸、硫酸氧鈦、氯化鈦、硝酸鈦中的至少一種；在酸性溶液中可以溶解的含鐵化合物是指氧化鐵、氫氧化鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的至少一種；在酸性溶液中可以溶解的含鋁化合物是指氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的至少一種；在酸性溶液中可以溶解的含鋯化合物是指氧化鋯、偏鋯酸、硫酸氧鋯、氯化鋯、硝酸鋯中的至少一種。本發(fā)明一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法中，所述的沉淀分離氟是指按步驟一得到溶液中的絡(luò)氟酸轉(zhuǎn)化成絡(luò)氟酸鹽沉淀理論量的1～5倍加入沉淀劑，-30℃～30℃攪拌2～20h，使其中的氟以絡(luò)氟酸鹽沉淀形式析出，過(guò)濾得絡(luò)氟酸鹽沉淀物和沉氟后液。本發(fā)明一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法中，所述的絡(luò)氟酸沉淀劑選自氫氧化鈉、硝酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、硝酸鉀、氯化鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水、氨氣、硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氧化鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、氧化鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、碳酸鋇、碳酸氫鋇中的至少一種。本發(fā)明一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法中，沉氟后液用陰離子擴(kuò)散滲析膜回收其中的酸，工藝參數(shù)為：控制料液流速為0.5～1.8L/h·m2、水與料液的流速比為0.5～1.5:1，回收得到酸，所得殘液加堿中和至pH為5-11，沉淀析出其中的有價(jià)金屬，過(guò)濾后加以回收。從含氟酸性廢水中分離回收氟的基本原理可用以下反應(yīng)式來(lái)表示：6F-+Mea++(6-a)H+＝H(6-a)MeF6(1)H(6-a)MeF6+(6-a)A+＝(6-a)H++A(6-a)MeF6↓(2)MeF6(6-a)-+(6-a)/2Ae2+＝Ae((6-a)/2)MeF6↓(3)其中Me＝Si，Ti，F(xiàn)e，Al，Zr；A+＝K+，Na+，NH4+；Ae＝Ba，Ca。本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果：本發(fā)明巧妙地利用氟與硅、鈦、鐵、鋁等在酸性溶液中能與氟結(jié)合轉(zhuǎn)化成絡(luò)氟酸，絡(luò)氟酸與鉀離子、鈉離子、銨根離子及鈣離子等結(jié)合可形成絡(luò)氟酸鹽沉淀，從而可實(shí)現(xiàn)廢水中的氟在強(qiáng)酸性條件下直接沉淀分離富集，過(guò)濾得到的沉氟后液通過(guò)陰離子擴(kuò)散滲析膜處理后，不僅可回收利用其中的酸，還能進(jìn)一步分離富集其中的有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)含氟酸性廢水的資源化綜合利用，具有工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，廢水處理成本低，資源綜合利用率高，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1取鉭鈮冶煉過(guò)程產(chǎn)生的礦萃殘液1.5m3，按其中氟絡(luò)合形成氟硅酸1.5倍加入石英粉，室溫?cái)嚢?h，過(guò)濾得絡(luò)氟殘?jiān)秃杷岬娜芤骸Ｋ媒j(luò)氟殘?jiān)C合回收其中的有價(jià)金屬，所得溶液按其中的氟硅酸-轉(zhuǎn)化成氟硅酸鈉沉淀理論量的1.3倍加入硫酸鈉，室溫?cái)嚢?.5h，過(guò)濾得含氟硅酸鈉的沉淀物和沉氟后液。所得含氟硅酸鈉的沉淀物用作氟化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，沉氟后液經(jīng)擴(kuò)散滲析膜處理處理得硫酸溶液和擴(kuò)散滲析殘液。所得硫酸溶液用作冶金化工的生產(chǎn)原料，擴(kuò)散滲析殘液經(jīng)堿中和后中水回用。礦萃殘液處理前后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：實(shí)施例2取鈦材加工產(chǎn)生含硝酸-氫氟酸的洗滌廢液2m3，按其中游離氫氟酸轉(zhuǎn)化成氟鈦酸理論量的1.5倍加入偏鈦酸，室溫?cái)嚢?.5h，然后按溶液中的氟鈦酸形成氟鈦酸鈣理論量的1.5倍加入氧化鈣，-5℃攪拌5h，過(guò)濾得氟鈦酸鈣沉淀物和脫鈦后液。所得氟鈦酸鈣直接作產(chǎn)品銷(xiāo)售，脫鈦后液補(bǔ)加適量氫氟酸后返回鈦材加工洗滌工序繼續(xù)使用。洗滌廢液處理前后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：HNO3HF∑FTi洗滌廢液,g/L311.83.346.318.1脫鈦后液,g/L313.6---0.50.06當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3