本發(fā)明屬于環(huán)境與化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及到含酚廢水的去除，特別涉及到固體催化氧化降解苯酚的方法。

背景技術(shù)：

近年來，日益嚴(yán)重的環(huán)境污染已成為人類發(fā)展和社會可持續(xù)發(fā)展中的重要問題，其中水污染控制又是一項急需解決的環(huán)境工程問題。目前，我國的江河湖海、水庫及地下水面臨不同程度的污染，而這些污染與工業(yè)有機廢水的偷排具有密切關(guān)系，水體嚴(yán)重污染問題對環(huán)境和居民的健康產(chǎn)生了重大影響。隨著工業(yè)社會的快速發(fā)展產(chǎn)生的廢水成份日趨復(fù)雜，而其中以難降解有機物污染尤為嚴(yán)重。以含酚廢水為例，長期接觸含酚水體會造成昏厥、貧血等神經(jīng)類疾病。我國《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中明確規(guī)定，酚類物質(zhì)為第二類污染物，一、二級廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定不得超過0.5mg L^-1，三級標(biāo)準(zhǔn)不得超過2.0mg L^-1。因此，如何降低水環(huán)境中苯酚的濃度是一項非常緊急的任務(wù)。

傳統(tǒng)的含酚廢水處理通常通過萃取、吸附等傳統(tǒng)工業(yè)技術(shù)，但由于效率不高、耗能大和成本高等問題很難在實際生產(chǎn)過程中得到廣泛應(yīng)用。近年來高級氧化技術(shù)得到了廣泛關(guān)注，這是因為它能有效地將有機污染物礦化為CO₂和H₂O，徹底解決污染問題。目前，基于激活過硫酸鹽產(chǎn)生的SO₄·^-(E＝2.5-3.1V)和·OH(E＝1.8-2.7V)自由基的氧化技術(shù)突破了傳統(tǒng)Fenton和類Fenton體系的pH條件限制，且能更高效地氧化有機污染物。此外，這種新型的綠色氧化技術(shù)還被廣泛用于土壤和地下水的原位修復(fù)過程。SO₄·^-主要來源于過二硫酸鉀(PS，K₂S₂O₈)和過一硫酸鉀(PMS，KHSO₅)，其中過硫酸鉀由于自身更穩(wěn)定、更廉價以及無毒等特性受到廣泛的關(guān)注。

早期的關(guān)于激活過硫酸鉀的固體催化劑主要包括Co₃O₄、CuO和Fe₃O₄等單金屬催化劑，但是單金屬催化劑金屬離子釋放量較大，同時催化活性不高。因此，具有AxB₃-xO₄結(jié)構(gòu)的雙金屬氧化物由于更好的穩(wěn)定性及催化性能得到廣泛關(guān)注。例如，CuFe₂O₄、CoFe₂O₄和CoMn₂O₄等二元金屬氧化物催化劑對激活過硫酸鉀(PMS)具有很好的催化活性，并且金屬離子的釋放量也較低。然而，目前尚未查到Co與Cu復(fù)合的雙金屬催化劑降解苯酚的技術(shù)和專利。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種固體催化劑降解苯酚的制備方法和應(yīng)用，更具體的是涉及一種利用Co與Cu合成CuCo₂O₄的雙金屬固體催化劑激活過硫酸鉀，在避光的條件下，用于降解水體中的苯酚的方法。

為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明探究了不同Co與Cu的比例合成的催化劑降解苯酚的效果，同時發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co與Cu的比例為2∶1時合成的催化劑具有最高的催化活性?？稍谒w中高活性、高選擇性地進行苯酚降解的反應(yīng)，并將苯酚主要降解為CO₂和H₂O。

該發(fā)明所采用的技術(shù)方案按照以下步驟進行：

(a)將一定量硝酸鈷和一定量的硝酸銅溶解于純水中；

(b)使得(a)中的硝酸鈷和硝酸銅的濃度分別為0.08-0.20M與0.03-0.10M；

(c)向(b)中加入1.0-2.0M的氫氧化鈉溶液可立即生成藍綠色沉淀；

(d)向步驟(c)得到的藍綠色沉淀磁力攪拌24h；

(e)將步驟(d)中形成的沉淀物液相離心分離，用水和乙醇洗滌3次；

(f)將步驟(e)中的沉淀物放置于干燥箱烘干24h，即可得前驅(qū)體；

(g)將步驟(f)中形成前驅(qū)體研磨充分，至于馬弗爐中煅燒，以6℃ min^-1的升溫速率煅燒，在溫度150-300℃的空氣氛圍中煅燒1-4h，自然冷卻至室溫，即可得到降解苯酚的催化劑；

(h)將錐形瓶倒入苯酚(0.1g L^-1)溶液，依次加入一定量的上述固體催化劑和過硫酸鉀，使其濃度分別為0.5-2g L^-1和0.5-2g L^-1；

(i)將(h)錐形瓶至于水浴振蕩搖床中，進行催化氧化反應(yīng)，一段時間后可以降低水中的苯酚。

該固體催化劑去除水體中苯酚的方法，其特征在于：

(1)該催化劑制備的最佳條件為：硝酸鈷與硝酸銅的摩爾濃度比為1∶2，氫氧化鈉為2.0M，其反應(yīng)pH約為11.5-12.0。(2)固體催化劑降解苯酚的最佳條件：室溫暗態(tài)下，催化劑濃度為1g L^-1，過硫酸鉀濃度為1g L^-1，苯酚濃度為0.1g L^-1。

本發(fā)明利用商業(yè)化的硝酸鈷與硝酸銅制備了具有高活性的CuCo₂O₄雙金屬固體催化劑，在過硫酸鉀存在下，CuCo₂O₄激活過硫酸鉀產(chǎn)生SO₄·^-和·OH，固體催化劑催化氧化反應(yīng)可高效去除水體中的苯酚，同時固體催化劑本身的金屬離子釋放量較少，不易造成水體的二次污染。

附圖說明

附圖1是的CuCo₂O₄的SEM圖片。

附圖2是利用1.0g L^-1CuCo₂O₄和1.0g L^-1降解0.1g L^-1苯酚過程中，苯酚含量隨pH變化的趨勢圖。

最佳實施方式

下面以具體實施例詳細介紹本發(fā)明的實施方法和步驟。

實施例1

(1)將1.125g硝酸銅與3.492g硝酸鈷于100mL純水中充分溶解；

(2)向步驟(1)中加入2M氫氧化鈉溶液得到懸浮液；

(3)將(2)所得的懸浮液磁力攪拌24h；

(4)將上述反應(yīng)形成的懸浮液液相離心分離，然后用水和乙醇洗滌3次，得到沉淀物；

(5)將步驟(4)中的沉淀物置于干燥箱中80℃干燥24h；

(6)將步驟(5)中形成的催化劑前驅(qū)體充分研磨后置于馬弗爐中煅燒，以6℃ min^-1的升溫速率煅燒，在溫度200℃的空氣氛圍中煅燒1h，自然冷卻至室溫，即可得到催化劑；

(7)稱量0.1g L^-1的催化劑倒入盛有120mL純水的錐形瓶中，放置12h，待反應(yīng)時調(diào)節(jié)pH至具體值；

(8)將含有15mL 1.0g L^-1的苯酚與15mL 10g L^-1的過硫酸鉀溶液分別調(diào)節(jié)至具體值，將調(diào)節(jié)好pH的反應(yīng)液同時倒入含有苯酚的錐形瓶；

(9)將錐形瓶避光置于水浴振蕩搖床中開始反應(yīng)。

(10)固定時間段用移液槍量取4mL的反應(yīng)液，冷凍高速離心機離心4min，取出1mL的上清液待測定苯酚濃度；

(11)4-氨基安替吡林分光光度法測定苯酚濃度。

用本發(fā)明制備的CuCo₂O₄固體催化劑激活過硫酸鉀催化氧化處理水體中的苯酚，催化劑在堿性條件下具有較高的反應(yīng)活性，同時在pH 11.0時5min后苯酚去除率為80％，同時苯酚被降解為CO₂和H₂O，且重復(fù)利用7次后苯酚依舊可以被完全去除，說明該催化劑的穩(wěn)定性較好。另外，該催化劑的制備方法簡單、安全。

以上所述為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。