本發(fā)明涉及凈化處理劑及凈化處理方法。
背景技術(shù)：
砷、硒、鉛、鎘、鉻等重金屬等污染物質(zhì)對(duì)人體有害，導(dǎo)致健康障礙，因此，由這些污染物質(zhì)造成的環(huán)境污染成為問(wèn)題。地下水、河川水、湖沼水、各種工業(yè)廢水等中含有重金屬類，已規(guī)定了環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和廢水標(biāo)準(zhǔn)。水中的重金屬類超過(guò)這些的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，需要將這些重金屬類從水中除去。
作為連續(xù)地凈化處理被這些污染物質(zhì)污染了的水及土壤(以下，也稱為“污染水”及“污染土壤”)的方法，提出了使用吸附劑吸附除去污染物質(zhì)的各種方法(吸附法)。上述吸附法是使包含污染物質(zhì)的污染水在填充有吸附劑的吸附塔中連續(xù)地通過(guò)，使污染水與吸附劑接觸而將污染物質(zhì)吸附除去的方法。
作為上述這樣的吸附法中使用的吸附劑，已知活性炭、活性氧化鋁、沸石、鈦酸、氧化鋯水合物等。在使用這些吸附劑的方法中，通過(guò)根據(jù)污染物質(zhì)的種類而選擇吸附劑的種類，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的除去效率，但存在下述缺點(diǎn)：由于這些吸附劑一般較為昂貴，因此，若僅通過(guò)這些吸附劑進(jìn)行處理則處理成本升高。
另一方面，作為污染水的處理方法，已知使鐵粉吸附水中的砷的方法，為了提高鐵粉的吸附能力，提出了各種方案。例如，專利文獻(xiàn)1中，作為砷的除去劑，公開(kāi)了表面被鐵氫氧化物被覆的鐵粉。另外，專利文獻(xiàn)2～6中，提出了利用下述機(jī)理提高凈化性能的方法：通過(guò)使用含有規(guī)定量的硫、磷的鐵粉，從而鐵的陽(yáng)極反應(yīng)(fe→fe2＋＋2e-)由于硫、磷的添加而被促進(jìn)，其結(jié)果可促進(jìn)鎘、砷等重金屬類的還原反應(yīng)或不溶化反應(yīng)。
通過(guò)這些技術(shù)開(kāi)發(fā)，改善了吸附劑除去重金屬類的能力，但實(shí)際情況是期望開(kāi)發(fā)出發(fā)揮更高的吸附效率的技術(shù)。
另外，作為使用了鐵粉的除去鎘的方法，可舉出專利文獻(xiàn)7。其是下述技術(shù)：使作為金屬系還原劑的除了含有fes之外至少還含有fe的純度30～80%的硫化鐵粉末與污染水接觸，將6價(jià)的硒還原，使其與氫氧化鐵的膠體共沉淀，并且將重金屬類作為硫化物析出，進(jìn)而使不生成硫化物的重金屬作為氫氧化物沉淀，由此，將它們從水中除去。然而，該技術(shù)中，fes的使用量多，預(yù)計(jì)在經(jīng)濟(jì)性方面難以有好效果。另外，雖然該技術(shù)中記載了能使鎘濃度為0.05ppm(0.05mg/l)以下，但日本最近的“修訂水質(zhì)污濁防止法施行規(guī)則等的一部分的省令”中的鎘限制值為0.03ppm(0.03mg/l)，并未達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)。事實(shí)上，發(fā)明人等針對(duì)在鐵粉中混合fes的方法考察了鎘殘留濃度，結(jié)果查明，相對(duì)于1ppm(1mg/l)的開(kāi)始濃度，僅能將濃度降低至0.54ppm(0.54mg/l)。即，僅通過(guò)fes與鐵粉的混合，鎘的除去性能不充分。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2006-272260號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2006-312163號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2008-043921號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2009-082818號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本專利第4755159號(hào)
專利文獻(xiàn)6：日本專利第5046853號(hào)
專利文獻(xiàn)7：日本專利第4264226號(hào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的在于提供除去以鎘為主的重金屬的性能優(yōu)異的凈化處理劑及凈化處理方法。
用于解決課題的手段
為了解決上述課題而完成的發(fā)明為從污染水或污染土壤中除去鎘的凈化處理劑，其特征在于，含有鐵或其合金制的金屬粉和非金屬系還原劑。
本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為凈化處理劑，通過(guò)在鐵或其合金制的金屬粉中添加非金屬系還原劑，從而除去以鎘為代表的重金屬的能力顯著提高。其機(jī)理雖不確定，但推測(cè)是由于如下原因：通過(guò)除了存在上述金屬粉之外還存在非金屬系還原劑，從而可促進(jìn)包含重金屬的污染水或污染土壤內(nèi)的重金屬離子的還原，將其吸附于金屬粉。即，通過(guò)該凈化處理劑，能高效地除去以鎘為主的重金屬。
上述非金屬系還原劑的原材料可以為硫代硫酸鈉、抗壞血酸、脲、苯甲醚或它們的組合。通過(guò)使用這樣的原材料作為非金屬系還原劑，可促進(jìn)重金屬的除去效果。
上述金屬粉可以為霧化粉。通過(guò)如上所述使用霧化粉作為金屬粉，從而不僅可提高凈化處理劑的均質(zhì)性，而且可降低成本。
上述金屬粉可以含有硫。通過(guò)如上所述使金屬粉含有硫，可促進(jìn)重金屬的除去效果。
作為上述金屬粉的硫含量，優(yōu)選為0.05質(zhì)量%以上且5質(zhì)量%以下。通過(guò)如上所述使金屬粉的硫含量為上述范圍，從而不僅可降低成本而且可進(jìn)一步促進(jìn)重金屬的除去效果。
作為非金屬系還原劑的含量相對(duì)于上述金屬粉的質(zhì)量比，優(yōu)選為0.01以上且4以下。通過(guò)如上所述使非金屬系還原劑的含量為上述范圍，從而不僅可降低成本而且可促進(jìn)重金屬的除去效果。
上述污染水或污染土壤還含有砷、硒、鉛、鉻或它們的組合，可將這些元素也除去。對(duì)于該凈化處理劑而言，由于金屬粉與上述元素的離子的反應(yīng)性也優(yōu)異，因此，也可有效地進(jìn)行這些重金屬等的除去。
另外，為了解決上述課題而完成的另一發(fā)明是從污染水或污染土壤中除去鎘的凈化處理方法，其特征在于，具有使該凈化處理劑與上述污染水或上述污染土壤接觸的工序。
對(duì)于該凈化處理方法而言，由于使包含上述金屬粉和非金屬系還原劑的凈化處理劑與污染水或污染土壤接觸，因而可高效地除去以鎘為主的重金屬。
此處所謂“重金屬”，是25℃時(shí)的比重為4.5以上的金屬種類。“硫的含量”是指使用基于燃燒法的碳-硫分析裝置測(cè)得的值。
發(fā)明的效果
如上文所說(shuō)明的那樣，對(duì)于本發(fā)明的凈化處理劑及凈化處理方法而言，除去以鎘為主的重金屬的性能優(yōu)異。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明涉及的凈化處理方法及凈化處理劑的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[凈化處理劑]
本發(fā)明的凈化處理劑是為了從包含重金屬的污染水或污染土壤中至少除去鎘而使用的，含有鐵或其合金制的金屬粉和非金屬系還原劑。該凈化處理劑除了含有金屬粉及非金屬系還原劑之外，還可在不妨礙發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有溶劑等其他成分。另外，還可含有ph調(diào)節(jié)劑等添加劑。
＜金屬粉＞
上述金屬粉在其表面上吸附以鎘為代表的重金屬。重金屬在水中以重金屬離子的形式存在，通過(guò)使這些離子與金屬粉反應(yīng)而使重金屬不溶化從而在金屬粉的表面附近析出。其結(jié)果，金屬粉可在其表面上吸附重金屬。
作為上述金屬粉，只要是以鐵或其合金為主成分的粉體，就沒(méi)有特別限制，可使用工業(yè)上能獲得的所有金屬粉。作為金屬粉的種類，例如，可舉出霧化鐵粉、鑄鐵粉、海綿鐵粉等鐵基完全金屬粉(預(yù)合金化合金粉)或部分金屬粉(預(yù)混合合金粉)。另外，作為上述合金中含有的鐵以外的元素，例如，可舉出碳、硫、鎳、銅、鋅、鋁、鈷等。此處所謂“主成分”，是指構(gòu)成金屬粉的成分中以質(zhì)量為基準(zhǔn)含有最多的成分(例如為50質(zhì)量%以上)。
作為金屬粉，優(yōu)選利用霧化法制造的霧化金屬粉。由于霧化金屬粉可大量生產(chǎn)，因而可將該凈化處理劑用于處理施設(shè)等中的大規(guī)模的處理。另外，對(duì)于霧化金屬粉而言，容易使成分、粒徑一致。作為該霧化金屬粉，可以是使鐵合金霧化而成的完全金屬粉，也可以是在使鐵粉霧化后使金屬粉附著的部分合金化粉。
作為上述金屬粉的平均粒徑的上限，優(yōu)選為1000μm，更優(yōu)選為500μm，進(jìn)一步優(yōu)選為100μm。另一方面，作為金屬粉的平均粒徑的下限，優(yōu)選為1μm。上述平均粒徑超過(guò)上述上限時(shí)，金屬粉的表面積變小，重金屬等的除去速度可能降低。反之，上述平均粒徑低于上述下限時(shí)，可能會(huì)發(fā)生成品率降低，處理性降低。此處“平均粒徑”是指，利用使用了jis-z-8801(2006)中規(guī)定的篩的干式篩分試驗(yàn)求出粒徑分布，在該粒徑分布中累積質(zhì)量成為50%的粒徑。
上述金屬粉可包含硫作為合金元素。通過(guò)存在硫，從而金屬粉的重金屬的除去性能提高。作為通過(guò)在金屬粉中含有硫而提高重金屬類的除去性能的原因，可考慮如下。即，認(rèn)為在硫的作用下，金屬粉表面的氧化被促進(jìn)(鐵的陽(yáng)極反應(yīng)：fe→fe2＋＋2e-)，通過(guò)在金屬粉表面高效地生成的鐵離子、快速生長(zhǎng)的鐵的氧化物、氫氧化物等，可促進(jìn)污染水中、污染土壤中以金屬離子、化合物離子的形態(tài)存在的重金屬類吸附于金屬粉，隨之可高效地進(jìn)行重金屬類的除去。
作為金屬粉中的硫成分的含量的上限，優(yōu)選為5質(zhì)量%，更優(yōu)選為4質(zhì)量%，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量%。另一方面，作為上述含量的下限，優(yōu)選為0.05質(zhì)量%，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8質(zhì)量%。上述含量超過(guò)上述上限時(shí)，金屬粉的重金屬的吸附效率可能會(huì)降低。另外，該凈化處理劑的成本可能不必要地增加。反之，上述含量低于上述下限時(shí)，由上述的硫帶來(lái)的重金屬的除去性能的提高作用可能會(huì)變得不充分。
＜非金屬系還原劑＞
作為非金屬系還原劑，只要能將重金屬離子、其化合物的離子還原，就沒(méi)有特別限制，作為其原材料，例如，可舉出硫代硫酸鈉、抗壞血酸、脲、連二亞硫酸鈉、二氧化硫脲、苯甲醚等。這些中，優(yōu)選硫代硫酸鈉、抗壞血酸、脲、苯甲醚及它們的組合。通過(guò)使用這樣的原材料的非金屬系還原劑，從而不僅可降低成本，而且可提高重金屬的除去性能。
作為非金屬系還原劑的含量相對(duì)于金屬粉的質(zhì)量比的下限，優(yōu)選為0.01，更優(yōu)選為0.2。另一方面，作為上述質(zhì)量比的上限，優(yōu)選為4，更優(yōu)選為2，進(jìn)一步優(yōu)選為1。上述質(zhì)量比低于上述下限時(shí)，可能會(huì)發(fā)生下述情況：與金屬粉的混合變得不充分，重金屬的除去性能變得不充分。反之，上述質(zhì)量比超過(guò)上述上限時(shí)，重金屬的除去性能達(dá)到極限，另一方面，成本可能會(huì)增大。
＜污染水或污染土壤＞
該凈化處理劑所凈化的污染水或污染土壤含有鎘。該污染水或污染土壤還可含有鎘以外的重金屬或含重金屬的化合物、氟化物。污染土壤中，土壤中的重金屬等溶出到在土壤中存在的水分(化學(xué)水、吸濕水、毛管水、重力水、雨水等)中，因此，可將該溶出液與污染水同樣地利用該凈化處理劑進(jìn)行凈化。應(yīng)予說(shuō)明，污染土壤不含有水分時(shí)，可通過(guò)向污染土壤中添加水，將污染土壤中的水溶性成分溶出而制成溶液，由此進(jìn)行凈化處理。
(重金屬或重金屬化合物)
上述重金屬或重金屬化合物在污染水或污染土壤中以重金屬離子或重金屬化合物離子形式存在，溶解在污染水或污染土壤中。作為在這樣的重金屬或含重金屬的化合物中的重金屬中尤其期待可被除去的重金屬，可舉出鎘、砷、硒、鉛、鉻及它們的組合。
作為上述重金屬化合物，例如，可舉出硝酸鎘、砷酸氫鈉、硒酸鈉、重鉻酸鉀等。作為上述重金屬離子或重金屬化合物，例如，可舉出鎘離子(cd2＋)、砷酸根離子(aso43-)、硒酸根離子(seo42-)、鉛離子(pb2＋)、鉻離子(cr6＋)等。
重金屬被吸附于該凈化處理劑的金屬粉的基本的推定機(jī)理可考慮如下。
鎘及硒分別以鎘離子(cd2＋)及硒離子(se2-)的形態(tài)溶解在水中。通過(guò)該凈化處理劑，可促進(jìn)鐵的陽(yáng)極反應(yīng)，因此，鎘離子、硒離子分別被高效地還原成金屬鎘、金屬硒，在金屬粉表面析出。其結(jié)果，可將鎘離子、硒離子從水中高效地除去。
砷以砷酸根離子(aso43-)的形態(tài)溶解在水中。為了除去該砷酸根離子，使該離子與鐵離子反應(yīng)而生成化合物即可。而且，通過(guò)使用非金屬系還原劑和金屬粉，可將鐵離子高效地釋放至水中。其結(jié)果，使不溶性的砷酸鐵(砷酸與鐵的化合物)析出至金屬粉表面(即，使重金屬吸附于金屬粉)，可將砷酸根離子從水中高效地除去。
鉻離子及含鉛的離子與金屬粉中包含的鐵離子反應(yīng)，形成鐵化合物，因此，能以不溶性的化合物的形式在金屬粉表面上析出。其結(jié)果，可將鉻離子及含鉛的離子從水中高效地除去。
[凈化處理方法]
接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的凈化處理方法的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
該凈化處理方法從包含重金屬的污染水或污染土壤中至少除去鎘。該凈化處理方法主要具有使該凈化處理劑與污染水或污染土壤接觸的工序(接觸工序)。
＜接觸工序＞
本工序中，使該凈化處理劑與污染水或污染土壤接觸。對(duì)該接觸方法沒(méi)有特別限制，例如，可舉出下述方法：將該凈化處理劑填充至適當(dāng)?shù)娜萜髦?，使污染水或污染土壤連續(xù)地從該容器中通過(guò)的方法；將該凈化處理劑添加到污染水或污染土壤中并進(jìn)行攪拌等的方法；等等。
與污染水或污染土壤接觸的凈化處理劑的量沒(méi)有特別限制，作為以凈化處理劑中包含的金屬粉為基準(zhǔn)的接觸量的下限，相對(duì)于污染水或污染土壤溶出液1000ml，優(yōu)選為0.1g，更優(yōu)選為0.2g。另一方面，作為上述接觸量的上限，優(yōu)選為100g，更優(yōu)選為10g。上述接觸量低于上述下限時(shí)，可能產(chǎn)生因金屬粉的性能的偏差而導(dǎo)致的凈化效果的偏差。反之，上述接觸量超過(guò)上述上限時(shí)，由于效果飽和，因而得不到與金屬粉的量相應(yīng)的效果。
另外，作為將該凈化處理劑向污染水或污染土壤中添加時(shí)的該凈化處理劑的添加量的上限，相對(duì)于污染水或污染土壤中的鎘1mg，以金屬粉的質(zhì)量計(jì)，優(yōu)選為4g，更優(yōu)選為2g。另一方面，作為上述添加量的下限，相對(duì)于污染水或污染土壤中的鎘1mg，以金屬粉的質(zhì)量計(jì)，優(yōu)選為0.1g，更優(yōu)選為0.3g。
作為將該凈化處理劑向污染水或污染土壤中添加時(shí)的攪拌時(shí)間的上限，優(yōu)選為72小時(shí)，更優(yōu)選為36小時(shí)。另一方面，作為上述攪拌時(shí)間的下限，優(yōu)選為10分鐘，更優(yōu)選為30分鐘。上述攪拌時(shí)間超過(guò)上述上限時(shí)，鎘等的除去量難以與攪拌時(shí)間成比例地提高，除去效率可能會(huì)降低。反之，上述攪拌時(shí)間低于上述下限時(shí)，可能無(wú)法充分除去鎘等。
應(yīng)予說(shuō)明，作為剛添加該凈化處理劑后的污染水或污染土壤溶出液的ph的下限，優(yōu)選為2，更優(yōu)選為3。另一方面，作為ph的上限，優(yōu)選為10，更優(yōu)選為9。ph小于上述下限時(shí)，容易產(chǎn)生氫，金屬粉的吸附性能可能會(huì)降低。反之，ph超過(guò)上述上限時(shí)，氫氧化鐵的形成變得顯著，金屬粉的吸附性能可能會(huì)降低。另外，尤其是，使用硫代硫酸鈉作為非金屬系還原劑時(shí)，優(yōu)選使上述ph為2以上且4以下或8以上且10以下。ph的調(diào)節(jié)例如可通過(guò)調(diào)節(jié)非金屬系還原劑的添加量、添加水等溶劑、ph調(diào)節(jié)劑等方法而進(jìn)行。作為ph調(diào)節(jié)劑，例如，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸、甲酸、乙酸、草酸等有機(jī)酸等。
該凈化處理方法由于使包含鐵或其合金制的金屬粉和非金屬系還原劑的凈化處理劑與污染水或污染土壤接觸，因而可高效地除去以鎘為主的重金屬。
實(shí)施例
以下舉出實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。
[實(shí)施例1、2及比較例1～3]
向內(nèi)容積500ml的聚乙烯制容器中，投入250ml已用離子交換水將鎘濃度調(diào)節(jié)成1mg/l的硝酸鎘水溶液作為污染水。以固體/液體比(g/ml)成為表1所示的值的方式，向該溶液中添加包含金屬粉和非金屬系還原劑或fes的凈化處理劑。此處所謂“固體/液體比”，是指上述凈化處理劑與污染水的混合物中的全部固體量(g)相對(duì)于全部液體量(ml)的比。但是，比較例2僅使用fes作為凈化處理劑，比較例3僅使用非金屬系還原劑作為凈化處理劑。各實(shí)施例及比較例中使用的金屬粉的種類如后所述。隨后，測(cè)定混合物的ph及氧化還原電位(orp)，然后使用水平振蕩器，在溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為140rpm、振蕩幅度為4cm的條件下，將上述凈化處理劑與污染水的混合物振蕩1小時(shí)，進(jìn)行攪拌。振蕩后，測(cè)定ph及氧化還原電位，然后用孔徑0.45μm的膜濾器對(duì)混合液進(jìn)行抽濾，利用jis-k0102(2013)的55.3中記載的icp發(fā)射光譜分析法測(cè)定處理后污染水的殘留鎘濃度。將其結(jié)果示于表1。應(yīng)予說(shuō)明，利用鹽酸調(diào)節(jié)上述混合物的ph；
a：純鐵粉(霧化鐵粉，平均粒徑70μm，硫含量0.009質(zhì)量%)
b：鐵合金粉(霧化鐵粉，平均粒徑70μm，硫含量1質(zhì)量%)。
[表1]
由表1可知，通過(guò)使用混合金屬粉和非金屬系還原劑(硫代硫酸鈉)而成的凈化處理劑，從而與將金屬粉和fes并用的比較例1相比，可大幅降低鎘濃度。另一方面，在使用了fes單體或硫代硫酸鈉單體的比較例2、3中，鎘除去效果相當(dāng)?shù)汀?/p>
[實(shí)施例3～13]
除了使金屬粉與非金屬系還原劑的混合比、固體/液體比及ph為表2所示的值之外，在與實(shí)施例2同樣的條件下進(jìn)行攪拌、過(guò)濾及各測(cè)定。將其結(jié)果示于表2。應(yīng)予說(shuō)明，表中“＜0.001”表示比測(cè)量的下限值(0.001mg/l)更小。
[表2]
由表2可知，通過(guò)使非金屬系還原劑相對(duì)于金屬粉的混合質(zhì)量比大于0.04，可提高鎘除去性能。另外可知，通過(guò)使混合物的處理前(攪拌前)的ph為2以上且10以下、優(yōu)選為3以上且10以下，可有效地除去鎘。
[實(shí)施例14～19]
除了使用表3所示的物質(zhì)作為非金屬系還原劑之外，在與實(shí)施例2同樣的條件下進(jìn)行攪拌、過(guò)濾及各測(cè)定。將其結(jié)果示于表3。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于實(shí)施例16、19，一部分苯甲醚溶化殘留。
[表3]
由表3可知，即使使用硫代硫酸鈉以外的非金屬系還原劑也可高效地除去鎘。另外可知，通過(guò)使用脲，可與ph無(wú)關(guān)地、有效地除去鎘。
[實(shí)施例20～23]
除了投入已用離子交換水將鎘濃度及如下所示的化合物中包含的追加重金屬的濃度分別調(diào)節(jié)為1mg/l的水溶液250ml作為污染水之外，在與實(shí)施例2同樣的條件下進(jìn)行攪拌、過(guò)濾及各測(cè)定。將其結(jié)果示于表4。應(yīng)予說(shuō)明，各實(shí)施例中使用的重金屬化合物如下；
實(shí)施例20：砷酸氫二鈉
實(shí)施例21：硒酸鈉
實(shí)施例22：重鉻酸鉀
實(shí)施例23：硝酸鉛。
[表4]
由表4可知，針對(duì)包含鎘以外的重金屬等的污染水，利用該凈化處理劑及凈化處理方法，可有效地除去鎘和其他重金屬。
工業(yè)適用性
如上文所說(shuō)明那樣，對(duì)于本發(fā)明的凈化處理劑及凈化處理方法而言，除去以鎘為主的重金屬的性能優(yōu)異。