本發(fā)明涉及一種兩級厭氧消化處理糖蜜酒精廢水的方法，屬于廢水處置、環(huán)保凈化處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

糖蜜酒精廢水有機(jī)物濃度和硫酸根濃度高，并且色度較大，其化學(xué)需氧量(cod)為8～12萬mg/l，硫酸根濃度達(dá)到6000～10000mg/l。每生產(chǎn)1t酒精排出約15t廢液。目前，國內(nèi)外研究了多種糖蜜酒精廢水處理或資源化利用的工藝及技術(shù)，如厭氧法、好氧法、農(nóng)灌法和制作飼料法等，其中厭氧生物法具有處理負(fù)荷高，占地面積小，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，在廢水厭氧處理上得到了廣泛的應(yīng)用。

uasb反應(yīng)器是一種高效的厭氧裝置，具有抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，運(yùn)行穩(wěn)定，管理方便，運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于糖蜜酒精廢水的處理中。但是在厭氧生物處理過程中，糖蜜酒精廢水中高濃度的硫酸鹽會對厭氧消化處理效果產(chǎn)生不利影響，一方面硫酸根會被硫酸鹽還原菌(srb)還原生成毒性較大的硫化物，使得污泥中的產(chǎn)甲烷菌(mpb)和srb活性受到抑制，另一方面srb在還原硫酸根的過程中利用底物，從而與mpb產(chǎn)生競爭作用。硫酸根的還原產(chǎn)物硫化物能結(jié)合廢水中的h⁺生成h2s，這會導(dǎo)致沼氣量大幅下降，甚至?xí)箙捬跆幚磉^程失敗。而且在單級厭氧反應(yīng)器中，由于srb對mpb存在初級抑制和次級抑制作用，往往會使反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生不利影響甚至導(dǎo)致運(yùn)行失敗。

針對上述問題，目前的解決方案的主要是對廢水進(jìn)行預(yù)處理，例如通過添加活性炭進(jìn)行吸附廢水中硫酸根或添加化學(xué)藥劑如鋇鹽、ca(oh)2等與硫酸根生成沉淀，直接達(dá)到降低廢水中硫酸根的目的；但是這種物理方法的投資較大，不適合大規(guī)模處理糖蜜酒精廢水，而且活性炭吸附法也會吸附cod等，影響厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣。還有兩相厭氧發(fā)酵工藝，即將產(chǎn)氫產(chǎn)酸階段和產(chǎn)甲烷階段分開，分別在兩個(gè)厭氧反應(yīng)器中進(jìn)行。兩相厭氧工藝需要對反應(yīng)條件進(jìn)行控制，如降低產(chǎn)氫產(chǎn)酸相的ph，使產(chǎn)甲烷菌不能進(jìn)行代謝活動，來保證兩個(gè)反應(yīng)器中的優(yōu)勢菌群分別為產(chǎn)酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種兩級uasb處理糖蜜酒精廢水的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是將糖蜜酒精廢水經(jīng)過兩級uasb反應(yīng)器進(jìn)行厭氧消化處理，達(dá)到降低廢水中有機(jī)污染物濃度的效果。

本發(fā)明所述兩級uasb反應(yīng)器是兩個(gè)串聯(lián)的uasb反應(yīng)器，分別是一級uasb反應(yīng)器和二級uasb反應(yīng)器；所述一級厭氧uasb反應(yīng)器有效容積為12l，其中反應(yīng)區(qū)容積為7.7l，沉淀區(qū)容積為4.3l，二級厭氧uasb反應(yīng)器有效容積為10l，其中反應(yīng)區(qū)容積為6.6l，沉淀區(qū)容積為3.4l。

向一級uasb反應(yīng)器和二級uasb反應(yīng)器接種一定量的厭氧顆粒污泥，讓需要處理的糖蜜酒精廢水先后流經(jīng)兩級uasb反應(yīng)器，進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣；兩級uasb反應(yīng)器的溫度為35℃，進(jìn)入一級uasb反應(yīng)器的廢水的初始ph用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)為7.20～7.50，通過改變廢水的稀釋倍數(shù)調(diào)整進(jìn)水cod負(fù)荷分別為2、4、6、8、16、22、24和28kg/(m³·d)，最高cod負(fù)荷條件下，糖蜜酒精廢水仍進(jìn)行了稀釋。一級uasb反應(yīng)器接種污泥量為4l，二級uasb反應(yīng)器接種污泥量為3l，進(jìn)水為一級uasb反應(yīng)器出水；水力停留時(shí)間(hrt)均為24h并保持不變，廢水均由進(jìn)料泵經(jīng)反應(yīng)器底部的布水系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)器。

本發(fā)明采用兩級uasb厭氧處理工藝，不需要將產(chǎn)氫產(chǎn)酸階段和產(chǎn)甲烷階段分開，在一級uasb反應(yīng)器和二級uasb反應(yīng)器內(nèi)均進(jìn)行兩個(gè)階段的反應(yīng)，經(jīng)過一級uasb反應(yīng)器處理后的廢水經(jīng)過二級uasb反應(yīng)器再次進(jìn)行厭氧發(fā)酵。經(jīng)兩級uasb反應(yīng)器處理后，廢水的cod和硫酸根總?cè)コ史謩e穩(wěn)定在65％和88％左右，一級厭氧處理對cod和硫酸根的去除貢獻(xiàn)較大，去除率分別為45％和70％左右，產(chǎn)氣效果也較好，日產(chǎn)氣量達(dá)到35l左右，甲烷含量70％左右。二級厭氧處理對cod的去除率為30％左右，對硫酸根的去除率保持在63％左右。當(dāng)cod負(fù)荷達(dá)到28kg/(m³·d)時(shí)，一級厭氧進(jìn)水cod濃度為28000mg/l，硫酸根濃度約2600mg/l，經(jīng)過兩級厭氧消化處理，一級厭氧出水中cod濃度為14000mg/l左右，硫酸根濃度低于788mg/l，二級厭氧出水中cod濃度為9000mg/l左右，硫酸根濃度低于300mg/l。一級厭氧出水和二級厭氧出水硫化物濃度分別為568.8mg/l和720mg/l。

本發(fā)明的工藝簡單，易于操作，且提高了沼氣產(chǎn)率及生物質(zhì)能回收率，提升了糖蜜酒精廢水的厭氧處理效果。本發(fā)明具有良好的研究應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1實(shí)驗(yàn)裝置簡圖

圖2厭氧出水ph的變化

圖3進(jìn)出水cod濃度和cod去除率的變化情況

圖4一級厭氧消化產(chǎn)沼氣量和甲烷含量的變化

圖5不同進(jìn)水cod負(fù)荷下的平均產(chǎn)氣率變化情況

圖6進(jìn)出水硫酸根濃度和硫酸根去除率的變化情況

圖7厭氧出水硫化物濃度的變化

圖8一級厭氧消化過程中電子流分布的變化情況

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)裝置簡圖

兩級uasb反應(yīng)器處理糖蜜酒精廢水的反應(yīng)體系溫度為35℃，進(jìn)水初始ph用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)為7.20～7.50。產(chǎn)生的沼氣經(jīng)水封瓶脫硫后，由濕式氣體流量計(jì)計(jì)量，然后用集氣袋收集測定氣體成分及含量。厭氧消化反應(yīng)前后，對廢水的ph，cod濃度，硫酸根濃度和硫化物濃度進(jìn)行測定；反應(yīng)結(jié)束后，對沼氣體積及甲烷含量性進(jìn)行測定，測定方法均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析(表1)。

表1分析項(xiàng)目及方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是一級厭氧uasb反應(yīng)器有效容積為12l，其中反應(yīng)區(qū)容積為7.7l，沉淀區(qū)容積為4.3l，二級厭氧uasb反應(yīng)器有效容積為10l，其中反應(yīng)區(qū)容積為6.6l，沉淀區(qū)容積為3.4l。一級uasb反應(yīng)器接種污泥量為4l，通過改變廢水的稀釋倍數(shù)調(diào)整進(jìn)水cod負(fù)荷分別為0～6d2kg/(m³·d)、7～12d4kg/(m³·d)、13～18d6kg/(m³·d)、19～26d8kg/(m³·d)、27～34d16kg/(m³·d)、35～42d22kg/(m³·d)、43～50d24kg/(m³·d)和51～60d28kg/(m³·d)。使用碳酸鈉和碳酸氫鈉調(diào)節(jié)進(jìn)水ph為7.20～7.50；二級uasb反應(yīng)器接種污泥量為3l，進(jìn)水為一級uasb反應(yīng)器出水；廢水均由進(jìn)料泵經(jīng)反應(yīng)器底部的布水系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)器，水力停留時(shí)間(hrt)均為24h。

實(shí)施例2厭氧出水ph的變化

由圖2可知兩級厭氧反應(yīng)器出水的ph均高于進(jìn)水的ph，并且隨著負(fù)荷的提升呈上升趨勢，一級厭氧出水ph最高為8.40，二級厭氧出水最高達(dá)到9.03。出水ph值升高的原因可能是進(jìn)水中有機(jī)酸濃度較高，在厭氧消化過程中，mpb和srb直接利用廢水中的有機(jī)酸進(jìn)行產(chǎn)甲烷以及硫酸根還原等代謝活動，產(chǎn)酸菌處于弱勢地位，代謝活動被抑制，廢水中有機(jī)酸濃度降低。

實(shí)施例3進(jìn)出水cod濃度和cod去除率的變化情況

廢水cod的降解情況如圖3所示。由圖3-a可知，隨著進(jìn)水cod濃度的提高，一級厭氧消化過程中cod的去除率先升高后降低并逐漸穩(wěn)定在45％左右。反應(yīng)器運(yùn)行初期一級厭氧過程cod去除率較低，這可能是污泥中微生物還未適應(yīng)糖蜜酒精廢水；反應(yīng)器運(yùn)行至第9d時(shí)，一級cod去除率上升到58.3％，說明微生物已基本適應(yīng)廢水，能夠有效地利用廢水中的有機(jī)物進(jìn)行代謝活動；反應(yīng)器運(yùn)行至第18d時(shí)，一級cod去除率達(dá)到最大為71％。進(jìn)水硫酸根濃度隨著負(fù)荷的提升而增大，srb還原硫酸根產(chǎn)生的硫化物濃度變大，對系統(tǒng)內(nèi)的微生物活性產(chǎn)生抑制，這導(dǎo)致cod一級去除率降低；而cod去除率最終保持穩(wěn)定，表明一級厭氧消化系統(tǒng)并未因硫化物濃度升高而崩潰，厭氧微生物仍能進(jìn)行代謝活動。

圖3-b表明cod二級去除率和總?cè)コ示氏认陆岛蠓€(wěn)定的趨勢，最終分別穩(wěn)定在30％和65％左右。當(dāng)一級厭氧進(jìn)水cod濃度約28000mg/l時(shí)，一級厭氧出水cod濃度約為14000mg/l，二級厭氧出水cod濃度為9000mg/l左右。

實(shí)施例4一級厭氧消化產(chǎn)沼氣量和甲烷含量的變化

一級厭氧消化過程每日產(chǎn)氣量和沼氣中甲烷含量的變化情況如圖4。日產(chǎn)氣量隨著負(fù)荷的提升而增大，當(dāng)反應(yīng)器負(fù)荷提高到28kg/(m³·d)時(shí)，日產(chǎn)氣量達(dá)到35l左右。沼氣中甲烷含量隨著負(fù)荷的提升呈先上升后穩(wěn)定的變化趨勢，反應(yīng)器運(yùn)行初期，負(fù)荷為2kg/(m³·d)，甲烷含量約為55％，當(dāng)負(fù)荷提高到16kg/(m³·d)后，沼氣中甲烷含量約為70％并保持穩(wěn)定。

試驗(yàn)中未收集到二級厭氧消化過程產(chǎn)生的沼氣，分析原因可能是一級厭氧出水ph較高，未調(diào)節(jié)ph直接作為二級厭氧消化的進(jìn)水，會對污泥中的mpb活性產(chǎn)生抑制作用，而且負(fù)荷較低時(shí)，一級厭氧消化過程對廢水中有機(jī)物去除效果較好，這也會導(dǎo)致出水中可被微生物利用的有機(jī)物含量較少，隨著一級厭氧消化過程負(fù)荷的提升，進(jìn)水硫酸根濃度也提高，一級厭氧出水中硫化物含量增大，高濃度的硫化物也會對mpb產(chǎn)生毒害和抑制作用，使得產(chǎn)甲烷活性較弱甚至停止。

實(shí)施例5不同進(jìn)水cod負(fù)荷下的平均產(chǎn)氣率變化情況

產(chǎn)氣率可反映反應(yīng)器的產(chǎn)氣性能，一級厭氧消化過程的產(chǎn)氣率如圖5，由圖可知產(chǎn)氣率隨著負(fù)荷提升先降低后升高再趨于穩(wěn)定。負(fù)荷為2kg/(m³·d)時(shí)，產(chǎn)氣率為265.6ml/gcod，這是因?yàn)檫\(yùn)行初期污泥中的mpb生物量很大，在對底物競爭中占優(yōu)勢地位。負(fù)荷為8kg/(m³·d)時(shí)，產(chǎn)氣率最低為122.5ml/gcod，說明進(jìn)水cod濃度較低，微生物可利用的有機(jī)物量不足時(shí)，srb活性更高，在與mpb競爭底物時(shí)占優(yōu)勢，反應(yīng)器運(yùn)行初期srb增殖速率更快，更多的有機(jī)物被srb利用，導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)氣效率變低。隨著負(fù)荷的進(jìn)一步提升，產(chǎn)氣率提高到220ml/gcod，并且未出現(xiàn)較大的波動，說明在底物充足時(shí)，srb的競爭抑制對mpb影響較小。

實(shí)施例6進(jìn)出水硫酸根濃度和硫酸根去除率的變化情況

廢水中硫酸根濃度的變化情況如圖6，廢水中硫酸根的濃度隨著進(jìn)水cod負(fù)荷提升逐漸變大，初始濃度約為200mg/l，cod負(fù)荷提升到28kg/(m³·d)時(shí)，硫酸根濃度約2600mg/l，經(jīng)過兩級厭氧消化處理，二級厭氧出水中硫酸根濃度低于300mg/l。由圖6-b可知反應(yīng)器運(yùn)行的前30d，硫酸根總?cè)コ孰S著進(jìn)水硫酸根濃度的增加而降低，之后，硫酸根總?cè)コ史€(wěn)定在88％左右。

圖6-a表明廢水中的硫酸根主要在一級厭氧消化過程中被降解，一級厭氧出水中硫酸根濃度未超過800mg/l，負(fù)荷提升到28kg/(m³·d)后，硫酸根濃度最大為2592mg/l，出水濃度為788mg/l，一級去除率隨著負(fù)荷提升先降低后趨于穩(wěn)定，最終保持在70％左右。由圖6-b可知反應(yīng)器運(yùn)行的前44d二級去除率隨著負(fù)荷提升呈先降低后升高的趨勢，最低去除率為42.1％，出現(xiàn)在第25d；44d之后去除率較為穩(wěn)定，保持在63％左右。

本試驗(yàn)中觀察到一級uasb反應(yīng)器對cod和硫酸根均有較好的去除效果，這說明在一級厭氧消化過程中，srb和mpb的活性并未因?qū)Φ孜锏母偁幎a(chǎn)生較大的影響。分析原因，可能是一級uasb反應(yīng)器進(jìn)水中cod濃度高，微生物可利用的有機(jī)物充足，srb與mpb在進(jìn)行硫酸鹽還原和產(chǎn)甲烷過程中不會因?yàn)榈孜锊蛔愣a(chǎn)生激烈的競爭作用。

實(shí)施例7厭氧出水硫化物濃度的變化

出水硫化物濃度的變化情況如圖7。由圖可知出水硫化物濃度與進(jìn)水硫酸根濃度呈正相關(guān)，二級厭氧出水的硫化物濃度比一級厭氧出水高，這與圖6中硫酸根的降解情況相符。一級厭氧出水硫化物濃度最大為568.8mg/l，二級厭氧出水硫化物濃度最大為720mg/l。

實(shí)施例8一級厭氧消化過程中電子流分布的變化情況

一級厭氧消化過程中電子流分布如圖8所示，mpb的電子流比重總體變化趨勢是隨著負(fù)荷的提升而變大，在負(fù)荷較低時(shí)發(fā)生了兩次小幅度降低現(xiàn)象。這與產(chǎn)氣率的變化趨勢較一致。

反應(yīng)器運(yùn)行初始階段srb的電子流比重較高，最大為33.8％，說明在有機(jī)物濃度較低時(shí)，srb與mpb對底物的競爭比較激烈，而且srb在競爭中占據(jù)一定優(yōu)勢，但由于進(jìn)水硫酸根濃度較低，mpb對cod的去除貢獻(xiàn)更大，電子流分配結(jié)果也證明了這一結(jié)論，說明運(yùn)行一級厭氧uasb反應(yīng)器處理糖蜜酒精廢水初期，污泥中mpb仍然保持相對較高的生物活性。在進(jìn)水負(fù)荷為6kg/(m³·d)和8kg/(m³·d)運(yùn)行期內(nèi)，srb電子流比重有所升高，由20.6％增大到28.6％，這可能是因?yàn)檫M(jìn)水硫酸根濃度變大，厭氧消化系統(tǒng)硫化物濃度升高，mpb活性受到短暫的抑制，但隨著反應(yīng)器繼續(xù)運(yùn)行，mpb很快適應(yīng)并恢復(fù)較高的生物活性，mpb電子流比重又逐漸變大。

雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。