本發(fā)明屬于電吸附及其電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用塊狀泡沫結(jié)構(gòu)螯合物合成多級孔碳電吸附電極材料的方法。

背景技術(shù)：

進(jìn)入二十一世紀(jì)以來，水資源緊缺的狀況愈加嚴(yán)重，許多國家將目光聚集在海水除鹽淡化上。目前使用廣泛的除鹽方法包括：壓力-膜法除鹽，如反滲透(ro)以及納濾法(nf)等；電-膜法除鹽，如電滲析(ed)，連續(xù)電去離子器(cdi)以及填充床電滲析(edi)等；熱力法除鹽，如豎管多效蒸餾(med)，蒸餾法，機(jī)械蒸汽壓縮蒸餾(mvc)以及多級閃急蒸餾(msf)等；化學(xué)除鹽法如藥劑沉淀法以及離子交換法等。然而，這些方法都各自存在不足之處，蒸餾技術(shù)能耗大，離子交換技術(shù)會產(chǎn)生二次污染，電滲析和反滲透技術(shù)的膜成本高而且不易再生。電容去離子技術(shù)(capacitivedeionization，cdi)，又稱為電吸附技術(shù)，是近年發(fā)展起來的一種新型、高效率、低能耗、無二次污染的水處理技術(shù)，它已經(jīng)吸引了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及工業(yè)廢水處理、工業(yè)除鹽處理、苦咸水淡化、海水淡化等多個方面。電吸附利用了電化學(xué)雙電層充電原理，即利用電場作用，驅(qū)動水中陰、陽離子或其他帶電粒子分別向帶相反電荷的電極表面遷移，形成雙電層，離子在電極表面富集濃縮。將電極短路或反接后，吸附的帶電粒子就會從電極表面脫附下來，從而實(shí)現(xiàn)電極的再生。(參見文獻(xiàn)：rscadvances,2016,6(7):5817-5823；electrochimicaacta,2015,188(1-2):406-413.)電吸附技術(shù)應(yīng)用于水處理的前景十分誘人，被認(rèn)為是除鹽領(lǐng)域最有前途的技術(shù)之一。

目前，電吸附除鹽技術(shù)所用的電極材料多為活性炭、活性炭纖維、碳?xì)饽z、納米碳管等，而傳統(tǒng)碳材料電極因?yàn)楸缺砻娣e不夠高、孔徑分布不均勻或是電容較小的問題，因此除鹽效率低，并且價格昂貴，制備工藝復(fù)雜，都不是很理想的電極材料。近來，具備多級孔分布的碳材料電極因其具有優(yōu)秀的電吸附性能獲得了大量的關(guān)注。多級孔碳材料因具有大的比表面積和多尺度孔結(jié)構(gòu)，從而在離子吸附過程中提供更多的可供吸附的活性位點(diǎn)。同時，多級孔結(jié)構(gòu)也可以提高離子傳輸速率，其中大孔作為離子接收池可以縮短離子的傳輸距離，中孔不僅提供了大量的離子吸附比表面積，還降低了離子在整個材料中傳輸?shù)碾娮?。目前已有多個關(guān)于多級孔碳材料電極合成和應(yīng)用的報道。j.mater.chem.a,2015,3,12730–12737中我們以edta為碳源，與無機(jī)堿共同熱處理合成的多孔碳材料，在40mg/l的nacl溶液中，電吸附容量為34.27mg/g。electrochimicaacta193(2016)88–95中pan等制備的3d石墨烯框架結(jié)構(gòu)的多微孔碳球，在電吸附處理100mg/l的nacl溶液時，電吸附容量為9.8mg/g。

本研究是探索一種利用塊狀泡沫結(jié)構(gòu)螯合物作為前驅(qū)體，合成多級孔碳電吸附電極材料的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種利用塊狀泡沫結(jié)構(gòu)螯合物合成多級孔碳電吸附電極材料的方法，該材料是使用檸檬酸為碳源，用檸檬酸和硝酸鎂制備出塊狀泡沫結(jié)構(gòu)螯合物前驅(qū)物，隨后用無機(jī)堿進(jìn)行擴(kuò)孔合成具有大比表面積，孔徑分布均勻，并且具有高電容的新型多孔級碳材料，將其應(yīng)用于電吸附技術(shù)具有顯著效果。

本發(fā)明選用的塊狀泡沫結(jié)構(gòu)螯合物多級孔碳電吸附電極材料的制備方法是：將硝酸鎂和檸檬酸按1:(3-5)的摩爾比固體混合后，加入少量水(每克硝酸鎂對應(yīng)7ml水)攪拌溶解至澄清溶液，直接放置于溫度為190-220℃的烘箱中烘干，即可得到泡沫狀螯合物，即多級孔碳電吸附電極材料的前驅(qū)物；再將無機(jī)堿與該泡沫狀螯合物按質(zhì)量比為1:(1-8)的比例固體混合研磨均勻，在惰性氣體保護(hù)中于管式爐中以5-10℃/min的升溫速率升至500-700℃，然后恒溫焙燒1-2h；焙燒后樣品，經(jīng)過酸洗、水洗后，再用無水乙醇洗一遍，在60-80℃烘箱中烘干，即可得到多級孔電吸附電極材料，該多級孔電吸附電極材料為多級孔碳泡沫材料；多級孔碳泡沫材料包括大孔、中孔、小孔，大孔及中孔的孔為圓柱型孔，大孔的孔徑在1μm-10μm之間，中孔的孔徑在2nm-100nm之間，而小孔的孔徑主要分布在0.5nm-2nm。

電吸附電極材料用于電吸附處理水溶液中的金屬離子鹽，如金屬氯化物，金屬硫酸鹽，金屬硝酸鹽。金屬離子中金屬選自鈉、鉀、鋰、鎂、鈣等金屬元素中的一種或是幾種的組合。

將多級孔碳泡沫材料應(yīng)用于電吸附的方法是：

將利用泡沫狀螯合物合成的多級孔碳材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑按一定比例混合(質(zhì)量比為80:15:5)，再加入無水乙醇、超聲成懸浮液，將此懸浮液均勻滴在集流體上制成電極，組裝成電吸附裝置；通過蠕動泵將含有待吸附金屬離子鹽溶液抽至該電吸附裝置中，施加1.0-1.5v恒定直流穩(wěn)壓電壓進(jìn)行電吸附，將溶液中金屬離子吸附至電吸附電極材料中；電吸附過程結(jié)束后，移除施加在電吸附裝置上的電壓，進(jìn)行自然脫附至原溶液中；若脫附至另一水溶液中，通過多次重復(fù)電吸附和移除電壓后的自然脫附過程，可直至待吸附金屬離子鹽溶液吸附完全。

本發(fā)明的有益效果：在利用塊狀泡沫結(jié)構(gòu)螯合物合成的可用于電吸附電極的多級孔碳材料的極板上加一定的驅(qū)動電壓，使金屬離子欠電位吸附或/和沉積在多級孔碳材料上，具有很高的電吸附容量，且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備方法所使用的碳材料成本低廉、來源廣泛，適用工業(yè)擴(kuò)大生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中利用檸檬酸和硝酸鎂制備的泡沫狀螯合物的掃描電鏡照片。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中利用無機(jī)堿koh和泡沫狀螯合物質(zhì)量比為1:4，焙燒溫度為600℃，合成電吸附電極材料—多級孔碳材料的掃描電鏡照片。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中利用無機(jī)堿koh和泡沫狀螯合物質(zhì)量比為1:4，焙燒溫度為600℃，合成電吸附電極材料-—多級孔碳材料的透射電鏡照片。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中利用無機(jī)堿koh和泡沫狀螯合物質(zhì)量比為3:20，焙燒溫度為600℃，合成電吸附電極材料—多級孔碳材料的掃描電鏡照片。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例3中利用無機(jī)堿koh和泡沫狀螯合物質(zhì)量比為1:2，焙燒溫度為600℃，合成電吸附電極材料—多級孔碳材料的掃描電鏡照片。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例4中利用無機(jī)堿koh和泡沫狀螯合物質(zhì)量比為3:4，焙燒溫度為600℃，合成電吸附電極材料—多級孔碳材料的掃描電鏡照片。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例5中利用無機(jī)堿koh和泡沫狀螯合物質(zhì)量比為1:4，焙燒溫度為500℃，合成電吸附電極材料—多級孔碳材料的掃描電鏡照片。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例6中利用無機(jī)堿koh和泡沫狀螯合物質(zhì)量比為1:4，焙燒溫度為700℃，合成電吸附電極材料—多級孔碳材料的掃描電鏡照片。

圖9是本發(fā)明實(shí)施例1中利用無機(jī)堿koh和泡沫狀螯合物質(zhì)量比為1:4，焙燒溫度為600℃，合成電吸附電極材料—多級孔碳材料的電吸附性能圖。

圖10是本發(fā)明實(shí)施例1中利用無機(jī)堿koh和泡沫狀螯合物質(zhì)量比為1:4，焙燒溫度為600℃，合成電吸附電極材料—多級孔碳材料的電吸附循環(huán)穩(wěn)定性性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

將多級孔碳泡沫材料應(yīng)用于電吸附的實(shí)驗(yàn)方法：

a.配置某一濃度的金屬離子鹽溶液：稱取一定質(zhì)量的氯化鈉(或氯化鉀、氯化鋰等)于500毫升的容量瓶中，加入去離子水配平至刻度線。

b.取100毫升步驟a配置的金屬離子溶液至燒杯中，待用。

c.將利用泡沫狀螯合物合成的多級孔碳材料、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑和乙醇按一定比例混合、超聲成懸浮液，將此懸浮液均勻滴在集流體上制成電極，組裝成電吸附裝置；通過蠕動泵將步驟b中的金屬離子鹽溶液抽至該電吸附裝置中，施加1.0-1.5v恒定直流穩(wěn)壓電壓進(jìn)行電吸附，將溶液中金屬離子吸附至電吸附電極材料中；電吸附過程結(jié)束后，移除施加在電吸附單元上的電壓，讓其自然脫附。電吸附和脫附過程中電導(dǎo)率儀會持續(xù)測試燒杯中金屬離子鹽溶液的電導(dǎo)率，每間隔一段時間記錄一次電導(dǎo)率數(shù)值。電吸附過程開始和結(jié)束，以及脫附結(jié)束時，從燒杯中取一定量的金屬離子鹽溶液至等離子體發(fā)射光譜儀(icp)中進(jìn)行金屬元素含量定量分析。

d.通過多次重復(fù)步驟c中的電吸附測試部分內(nèi)容，可以測得利用泡沫狀螯合物合成的電吸附電極材料—多級孔碳材料在電吸附測試中的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例1

將硝酸鎂和檸檬酸按1:3的摩爾比混合后，每克硝酸鎂對應(yīng)加入7毫升水，磁力攪拌溶解至澄清溶液，直接在200℃條件下的烘箱中烘2小時，經(jīng)歷迅速的蒸發(fā)、揮發(fā)等過程，即可得到泡沫狀螯合物，即電吸附電極材料—多級孔碳材料的前驅(qū)物。再將無機(jī)堿koh與該泡沫狀螯合物按質(zhì)量比為1:4的比例混合研磨均勻，在惰性氣體保護(hù)中于管式爐中以10℃/min的升溫速率升至600℃焙燒2h。所得樣品進(jìn)行酸洗、水洗后，再用無水乙醇洗一遍，在60-80℃烘箱中烘干，即可得到利用泡沫狀螯合物合成電吸附電極材料—多級孔碳材料。

該泡沫狀螯合物的掃描電鏡照片參見附圖1。

該種利用泡沫狀螯合物合成的電吸附電極材料—多級孔碳材料的掃描電鏡圖片參見附圖2。

該種利用泡沫狀螯合物合成的電吸附電極材料—多級孔碳材料的透射電鏡圖片參見附圖3。

a.配置質(zhì)量濃度為45毫克/升的氯化鈉溶液：稱取22.5毫克氯化鈉與500毫升容量瓶中，加入去離子水至刻度線。上述金屬離子鹽溶液電導(dǎo)率為95微西門子/厘米左右。

b.取100毫升步驟a的氯化鈉溶液至燒杯中，待用。

c.將利用泡沫狀螯合物合成的多級孔碳材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑按一定比例混合(質(zhì)量比為80:15:5)，再加入10毫升無水乙醇、超聲成懸浮液，將此懸浮液均勻滴在集流體上制成電極，組裝成電吸附裝置；電吸附裝置的搭建、電極的制備及電吸附性能測試方法可以參見現(xiàn)有的專利技術(shù)文獻(xiàn)。通過蠕動泵將步驟b燒杯中的金屬離子鹽溶液抽至該電吸附裝置中，施加電壓進(jìn)行電吸附，將金屬離子鹽溶液中的金屬離子吸附至電吸附電極材料中，施加電壓為1.4v，金屬離子鹽溶液流速為25毫升/分鐘；經(jīng)過電吸附裝置處理后的金屬離子鹽溶液經(jīng)過管道重新回到步驟b中的燒杯中。電吸附過程結(jié)束后，通過短接后移除施加在電吸附裝置上的電壓，將材料中吸附的離子脫附回到金屬離子鹽溶液中。整個過程中蠕動泵一直維持金屬離子鹽溶液具有恒定流速。電吸附和脫附過程中電導(dǎo)率儀會持續(xù)測試燒杯中金屬離子鹽溶液的電導(dǎo)率，每間隔5分鐘記錄一次電導(dǎo)率數(shù)值。電吸附過程開始和結(jié)束，以及脫附結(jié)束時，從燒杯中取1毫升的金屬離子鹽溶液至等離子體發(fā)射光譜儀(icp)中進(jìn)行金屬元素含量定量分析。

通過步驟c中連續(xù)測得的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)利用泡沫狀螯合物合成的電吸附電極材料—多級孔碳材料在45mg/l的nacl溶液中的電吸附速率很快，且電吸附容量可以達(dá)到28.76mg/g。利用泡沫狀螯合物合成的電吸附電極材料—多級孔碳材料在電吸附測試中金屬離子含量隨時間變化的關(guān)系圖參見附圖9。

d.通過多次重復(fù)步驟c中的電吸附測試部分內(nèi)容，可以測得該利用泡沫狀螯合物合成的電吸附電極材料—多級孔碳材料在電吸附測試中的循環(huán)穩(wěn)定性。在經(jīng)過4次吸脫附循環(huán)后，其穩(wěn)定性可達(dá)到98.3％以上，說明利用泡沫狀螯合物合成的電吸附電極材料在電吸附測試中具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以多次重復(fù)使用，是一種優(yōu)秀的電吸附電極材料。

通過步驟d測得的該利用泡沫螯合物合成的電吸附電極材料—多級孔碳材料在電吸附測試中的循環(huán)穩(wěn)定性性能圖參見附圖10。

實(shí)施例2

除無機(jī)堿koh與塊狀泡沫結(jié)構(gòu)螯合物質(zhì)量比改為3:20，其他與實(shí)施例1相同，所合成的電吸附電極材料—多級孔碳材料的掃描電鏡照片參見附圖4。

實(shí)施例3

除無機(jī)堿koh與塊狀泡沫結(jié)構(gòu)螯合物質(zhì)量比改為1:2，其他與實(shí)施例1相同，所合成的電吸附電極材料—多級孔碳材料的掃描電鏡照片參見附圖5。

實(shí)施例4

除無機(jī)堿koh與塊狀泡沫結(jié)構(gòu)螯合物質(zhì)量比改為3:4，其他與實(shí)施例1相同，所合成的電吸附電極材料—多級孔碳材料的掃描電鏡照片參見附圖6。

實(shí)施例5

除焙燒溫度改為500℃，其他與實(shí)施例1相同，所合成的電吸附電極材料—多級孔碳材料的掃描電鏡照片參見附圖7。

實(shí)施例6

除焙燒溫度改為700℃，其他與實(shí)施例1相同，所合成的電吸附電極材料—多級孔碳材料的掃描電鏡照片參見附圖8。