【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于水質(zhì)凈化技術(shù)領(lǐng)域，具體是去除水中硝酸鹽氮的方法，電極掛膜方法，電極及裝置。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，由于城市化，工業(yè)化，農(nóng)業(yè)化業(yè)快速發(fā)展，引發(fā)了地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水中的硝酸鹽氮污染的問(wèn)題。當(dāng)人類(lèi)飲用含有過(guò)量硝酸鹽的水源后，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生極大的危害。研究表明硝酸鹽本身對(duì)人體得毒性很弱，但硝酸鹽進(jìn)入人體腸道后會(huì)極易轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽。當(dāng)人體內(nèi)含有少量的亞硝酸鹽會(huì)引起人體器官病變，而大量時(shí)，則會(huì)造成血液攜氧能力下降，導(dǎo)致人體組織缺氧，引發(fā)急性中毒，神經(jīng)系統(tǒng)損害。亞硝酸鹽對(duì)人體的危害不容忽視。所以尋求一種即安全又可靠的去除水中硝酸鹽的方法是及其重要的。

常規(guī)的水中硝酸鹽去除的方法主要有物化法，生物法。物化法主要有電滲析，離子交換，反滲透等但物化法操作費(fèi)用高昂，不具有選擇性，處理不徹底，會(huì)產(chǎn)生二次污染，而且處理后產(chǎn)生的濃縮含鹵廢液需要后續(xù)處理所以物化法在應(yīng)用上受到一定的限制。生物法主要是生物反硝化，自養(yǎng)反硝化和異養(yǎng)反硝化。但異養(yǎng)法需要在反應(yīng)器中加入大量有機(jī)物來(lái)提供異養(yǎng)反硝化所需要的碳源，但會(huì)帶來(lái)很高的運(yùn)行成本，而且在碳源投加不足或過(guò)量時(shí)，影響出水水質(zhì)。自養(yǎng)法不需要在反應(yīng)器中投加有機(jī)質(zhì)，利用氫氣，還原態(tài)硫化物和二氧化碳等無(wú)機(jī)物作為電子供體進(jìn)行反硝化。但以硫化物為電子供體進(jìn)行反硝化會(huì)產(chǎn)生大量的硫酸根影響出水水質(zhì)，需要對(duì)水做二次處理，增加處理成本。氫氣作為電子供體時(shí)，有內(nèi)部供氫和外部供氫法。由于氫氣的的溶解度低，易燃易爆，使得外部供氣法受到限制。

一種電化學(xué)耦合微生物，即電極生物膜法，被提出。利用電解水產(chǎn)生的氫氣供附著在電極表面的微生物進(jìn)行自養(yǎng)反硝化。實(shí)現(xiàn)內(nèi)部供氫法，達(dá)到硝酸鹽氮的去除的目的。此方法運(yùn)行成本低，易于操作，無(wú)污染，對(duì)硝酸鹽的去除效果很好。但是在實(shí)際反應(yīng)器運(yùn)行中，微生物在電極表面掛膜的速度很慢，而且掛膜量少，微生物與電極的吸附力不強(qiáng)。對(duì)硝酸鹽的去除率不太高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服電極生物膜法反應(yīng)器中微生物掛膜存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供去除水中硝酸鹽氮的方法，電極掛膜方法，電極及裝置，主要通過(guò)加快電極掛膜方法，增加電極表面的生物膜量,即經(jīng)過(guò)將電極磁化改性運(yùn)用到到反硝化反應(yīng)器中，本發(fā)明通過(guò)增強(qiáng)電極與微生物之間的吸附力，提高電極表面微生物掛膜速率和掛膜量，既而能夠提高硝酸鹽的去除率。

本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

去除水中硝酸鹽氮時(shí)的電極掛膜方法，包括如下步驟：

步驟一，向污泥中加入磁粉進(jìn)行馴化，使微生物附著在磁粉表面，形成活化磁粉污泥；

步驟二，將活化磁粉污泥加入具有磁化陰極的磁性電極反應(yīng)器中；

步驟三，向磁性電極反應(yīng)器中的活化磁粉污泥中通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，在電流的沖擊和磁性電極的吸引下，磁性電極反應(yīng)器的陰極形成電極生物膜。

所述磁性電極反應(yīng)器的電極包括作為陽(yáng)極的碳棒和作為陰極的經(jīng)磁化改性后的泡沫電極，碳棒設(shè)置在磁性電極反應(yīng)器的中心，磁化改性的泡沫電極環(huán)繞碳棒并緊貼磁性電極反應(yīng)器的內(nèi)壁設(shè)置。

所述泡沫電極磁化改性的過(guò)程包括如下步驟：先采用循環(huán)伏安法對(duì)泡沫電極表面進(jìn)行活化；再將磁性納米fe3o4的超分散溶液涂抹在活化后的泡沫電極的表面，再放置于高壓釜中加熱保溫后隨爐冷卻，即得到磁化改性的泡沫電極。

所述磁性納米fe3o4通過(guò)如下方法進(jìn)行制備：先將fecl3.6h2o、fecl2.7h2o和聚乙二醇依次溶于水中，進(jìn)行磁性攪拌，加熱至80-100℃后，再加入氨水，全程通入氮?dú)?，產(chǎn)物用磁體分離，用純水洗滌，然后真空干燥，即得到磁性納米fe3o4。

所述泡沫電極在高壓釜中加熱到200-220℃恒溫保溫20-30h，再冷卻至室溫。

所述步驟一中，活化磁粉污泥的制備方法具體如下：以污泥為菌種，加入所需處理的廢水和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，同時(shí)加入磁粉，通入空氣，待微生物和磁粉沉降下來(lái)以后，除掉上清液，并在室溫下培養(yǎng)沉降物數(shù)天，便得到活化磁粉污泥。

所述磁粉為四氧化三鐵、三氧化二鐵、一氧化鐵和鋇鐵氧體中的一種或幾種的混合物。

電極，用于去除水中硝酸鹽氮，通過(guò)上述磁化改性的方法制得，為磁化電極，在去除水中硝酸鹽氮時(shí)，用作陰極。

去除水中硝酸鹽氮的方法，在去除水中硝酸鹽氮時(shí)，磁性電極反應(yīng)器中的陰極掛膜采用如上所述的電極掛膜方法進(jìn)行。

去除水中硝酸鹽氮的裝置，包括磁性電極反應(yīng)器本體，磁性電極反應(yīng)器本體的電極包括作為陽(yáng)極的碳棒和作為陰極的泡沫電極，碳棒設(shè)置在磁性電極反應(yīng)器本體的中心，泡沫電極環(huán)繞碳棒并緊貼磁性電極反應(yīng)器本體的內(nèi)壁設(shè)置，泡沫電極為經(jīng)磁化改性的泡沫電極。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明通過(guò)向污泥中加入磁粉進(jìn)行馴化，使微生物附著在磁粉表面，形成活化磁粉污泥；再將活化磁粉污泥加入具有磁化陰極的磁性電極反應(yīng)器中；再向磁性電極反應(yīng)器中的活化磁粉污泥中通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，在電流的沖擊和磁性電極的吸引下，磁性電極反應(yīng)器的陰極形成電極生物膜，攜帶微生物的磁粉迅速附著在磁性電極表面，從而實(shí)現(xiàn)微生物掛膜，形成電極生物膜，通過(guò)定期向反應(yīng)器中加入所處理的硝酸鹽廢水，并補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，以保障微生物的正常生長(zhǎng)；

本發(fā)明的益處主要在于本發(fā)明利用磁化改性電極與磁粉-微生物混合物之間的吸引作用，促進(jìn)加快微生物掛膜，而且由于磁性電極反應(yīng)器的陰極磁性，因此能夠誘導(dǎo)微生物活性，誘導(dǎo)酶活性，使微生物能夠更好地繁殖與生長(zhǎng)，且易于操作控制，成本低，環(huán)保節(jié)能。

進(jìn)一步的，磁性電極反應(yīng)器的碳棒設(shè)置在磁性電極反應(yīng)器的中心，磁化改性的泡沫電極環(huán)繞碳棒并緊貼磁性電極反應(yīng)器的內(nèi)壁設(shè)置，同時(shí)多個(gè)磁性電極圍繞碳電極放置在反應(yīng)器中能夠使反應(yīng)器的電極生物膜數(shù)量增強(qiáng)，使電流的利用率也增強(qiáng)，多因素結(jié)合，能夠提高掛膜效率，進(jìn)一步提高硝酸鹽去除效率。

進(jìn)一步的，通過(guò)對(duì)泡沫電極磁化改性，即用磁性納米四氧化三鐵修飾泡沫電極，能夠增加電極表面的生物親和性，增大電極與微生物之間的吸附力，加快電極表面微生物的掛膜速度，提高電極表面的微生物量。

【附圖說(shuō)明】

圖1為本發(fā)明所使用的泡沫鎳電極表面的示意圖；

圖2為本發(fā)明在電極上形成生物膜的sem圖；

圖3為本發(fā)明磁性電極反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。

其中，1-磁化電極反應(yīng)器本體，2-碳棒，3-泡沫電極。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

本發(fā)明的去除水中硝酸鹽氮時(shí)的電極掛膜方法，包括如下步驟：

步驟一，以污泥為菌種，加入所需處理的廢水和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，同時(shí)加入磁粉和通入空氣，待微生物和磁粉沉降下來(lái)以后，除掉上清液，并加入新的廢水，如此反復(fù)幾次，并在室溫下培養(yǎng)沉降物數(shù)天，便得到活化磁粉污泥；

步驟二，將活化磁粉污泥加入具有磁化陰極的磁性電極反應(yīng)器中；

步驟三，向磁性電極反應(yīng)器中的活化磁粉污泥中通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，在電流的沖擊和磁性電極的吸引下，攜帶微生物的磁粉迅速附著在磁性電極表面，從而實(shí)現(xiàn)微生物掛膜，即磁性電極反應(yīng)器的陰極形成電極生物膜，后面并定期向反應(yīng)器中加入所處理的硝酸鹽廢水，并補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，以保障微生物的正常生長(zhǎng)。

本發(fā)明的磁性電極反應(yīng)器的電極包括作為陽(yáng)極的碳棒和作為陰極的經(jīng)磁化改性后的泡沫電極，如泡沫鎳電極、泡沫銅電極等表面粗糙、耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高且穩(wěn)定性好的惰性電極，碳棒設(shè)置在磁性電極反應(yīng)器的中心，磁化改性的泡沫鎳電極環(huán)繞碳棒并緊貼磁性電極反應(yīng)器的內(nèi)壁設(shè)置。

本發(fā)明的泡沫電極磁化改性的過(guò)程包括如下步驟：先采用循環(huán)伏安法對(duì)泡沫電極表面進(jìn)行活化；再將一定量磁性納米fe3o4加入水中，超聲分散20min，得到超分散溶液，再將磁性納米fe3o4的超分散溶液涂抹在活化后的泡沫電極的表面，再放置于高壓釜中加熱到200-220℃恒溫保溫20-30h，再冷卻至室溫，即得到磁化改性的泡沫電極。

磁性納米fe3o4通過(guò)如下方法進(jìn)行制備：先將fecl3.6h2o、fecl2.7h2o和聚乙二醇依次溶于水中，進(jìn)行磁性攪拌，加熱至80-100℃后，再加入氨水，全程通入氮?dú)?，產(chǎn)物用磁體分離，用純水洗滌，然后真空干燥，即得到磁性納米fe3o4。

如圖3所示，本發(fā)明的去除水中硝酸鹽氮的裝置，包括磁性電極反應(yīng)器本體1，磁性電極反應(yīng)器本體1為圓筒型反應(yīng)器，磁性電極反應(yīng)器本體1的電極包括作為陽(yáng)極的碳棒2和作為陰極的泡沫鎳電極3，碳棒2設(shè)置在磁性電極反應(yīng)器本體1的中心，泡沫鎳電極3環(huán)繞碳棒2并緊貼磁性電極反應(yīng)器本體1的內(nèi)壁設(shè)置，泡沫鎳電極3為經(jīng)磁化改性的泡沫鎳電極。

本發(fā)明通過(guò)對(duì)泡沫電極磁化改性，即用磁性納米四氧化三鐵修飾泡沫電極，增加電極表面的生物親和性，增大電極與微生物之間的吸附力，加快電極表面微生物的掛膜速度，提高電極表面的微生物量；

還通過(guò)改變電極的放置形式，改變反應(yīng)中電極的對(duì)數(shù)，以達(dá)到多電極高效效率去除硝酸鹽的目的。

本發(fā)明去除水中硝酸鹽氮的方法，其步驟如下：

a、將碳棒放置在反應(yīng)器中心，將磁化改性的泡沫電極環(huán)繞碳棒緊貼反應(yīng)器壁放置；

b、向污泥中加入磁粉進(jìn)行馴化，使微生物附著在磁粉表面，形成活化磁粉污泥；

c、將活化磁粉污泥加入磁性電極反應(yīng)器中；

d、通入空氣，在電流的沖擊和磁性電極的吸引之下，攜帶大量微生物的磁粉迅速附著在磁性電極表面，達(dá)到微生物在電極表面的掛膜，形成電極生物膜；

e、給反應(yīng)器通入直流電進(jìn)行電極生物膜法陰極反硝化脫氮，反應(yīng)器運(yùn)行后，電解水在磁性電極表面生成的氫氣被微生物作為電子供體進(jìn)行反硝化，將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，達(dá)到去除硝酸鹽的目的，而陽(yáng)極產(chǎn)生的二氧化碳可以作為碳源與反應(yīng)器的緩沖劑，使得反應(yīng)中無(wú)需外加碳源，節(jié)約成本。

實(shí)施例

泡沫鎳電極磁化改性的過(guò)程包括如下步驟：

(1)磁性納米fe3o4的制備：

將4-6g的fecl3.6h2o和2.78g的fecl2.7h2o溶于100ml純水中，然后加入2g-3g的聚乙二醇，進(jìn)行磁性攪拌，加熱至80-100℃后，再加入15ml-20ml的nh3.h2o，在氮?dú)夥諊?0-80℃，磁性攪拌條件下反應(yīng)30-40min，產(chǎn)物用磁體分離，用純水洗滌，然后真空干燥6-8h，即得到peg-fe3o4nps；

(2)將超聲洗滌后的泡沫鎳置于濃度為0.1m、ph為7.0的磷酸緩沖溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描，掃描電位為0-2.5v；

(3)將3mg的peg-fe3o4nps加入水中，超聲分散20-30min，得到超分散溶液，然后將其涂抹在活化后的泡沫鎳電極的表面后放置于高壓釜中，密封于200-220℃恒溫加熱20-30h后至室溫取出，即得到peg-fe3o4nps磁化改性的泡沫鎳電極，制成的泡沫鎳電極表面如圖1所示。

活化磁粉污泥制備方法：

以污泥為菌種，加入適量的硝酸鹽廢水，再加入少量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，如葡萄糖或磷酸二氫鉀，同時(shí)加入磁粉和通入空氣，磁粉為四氧化三鐵、三氧化二鐵、一氧化鐵或鋇鐵氧體中的一種或幾種的混合物，每隔2天后停止曝氣，待微生nps物和磁粉沉降下來(lái)以后，排除掉上清液，并加入同樣多的新的硝酸鹽廢水，如此反復(fù)，在室溫下培養(yǎng)數(shù)天，即得到活化磁粉污泥。

電極生物膜形成方法：

將活化磁粉污泥加入裝有磁化改性電極的圓筒型反應(yīng)器中，通入空氣，在氣流的沖擊下和磁性電極的吸引作用下，攜帶微生物的磁粉將迅速附著在磁性電極表面，并定期向反應(yīng)器中加入硝酸鹽廢水，并補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，以保障微生物正常生長(zhǎng)，并加入醋酸鈉，使碳氮比維持在1：4，外源加熱維持反應(yīng)器溫度為30℃電流強(qiáng)度維持在20ma-30ma，ph為6.5-8.5，通過(guò)蠕動(dòng)泵經(jīng)進(jìn)水管向反應(yīng)器內(nèi)定期進(jìn)水，進(jìn)行微生物的微電流馴化掛膜，馴化15天后硝酸鹽的去除率達(dá)到17％以上時(shí)馴化完成，通過(guò)掃描鏡觀(guān)察陰極表面微生物，可以看到磁性電極表面有致密的微生物膜形成，即電極生物膜形成，在電極上形成生物膜的sem圖如圖2所示。

電極表面生物膜量的測(cè)定：反應(yīng)器運(yùn)行一段時(shí)間后，對(duì)反應(yīng)器電極生物膜進(jìn)行掃描電鏡和微生物附著量分析，將電極生物膜樣品預(yù)處理后，用掃描電鏡對(duì)生物膜樣品進(jìn)行觀(guān)察?？捎^(guān)察到菌種的附著量明顯多于未經(jīng)過(guò)磁化改性電極的菌種的附著量。多電極微生物附著量進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)磁化改性電極的反應(yīng)器中電極生物膜與電極的比重為0.5，而未經(jīng)過(guò)磁化改性電極的反應(yīng)器的電極生物膜與電極的比重僅為0.3。

反應(yīng)器處理硝酸鹽的效果：在水力停留時(shí)間為6h的情況下考察反應(yīng)器的對(duì)硝酸鹽的去除效果。開(kāi)始時(shí)，在20d內(nèi)，未改性電極反應(yīng)器的對(duì)硝酸鹽的去除率為57％-77％經(jīng)過(guò)磁化改性電極反應(yīng)器對(duì)硝酸鹽的去除率87％-97％，相對(duì)于未改性電極去除率提高了23％左右。在20d將水力停留時(shí)間縮短為4h后，繼續(xù)考察反應(yīng)器對(duì)硝酸鹽氮的去除效果，未改性電極的反應(yīng)器的硝酸鹽去除率為47％-67％，經(jīng)過(guò)磁化改性電極的反應(yīng)器的硝酸鹽去除率為77％-87％。到57d時(shí)，為改性電極反應(yīng)器硝酸鹽去除率達(dá)到73％，而經(jīng)過(guò)磁化改性電極的反應(yīng)器的硝酸鹽的去除率達(dá)到89％，相比去除效果提高了21.9％。