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      一種Fenton體系的增效與減排方法與流程

      文檔序號(hào):11468902閱讀:550來(lái)源:國(guó)知局

      本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種fenton體系的增效與減排方法。



      背景技術(shù):

      近年來(lái),我國(guó)用水方式粗放,水污染嚴(yán)重,用水效率低,導(dǎo)致水資源供需矛盾日益突出。據(jù)統(tǒng)計(jì),在我國(guó)污水、廢水排放量中,城市生活廢水約占40%,工業(yè)有機(jī)廢水約占60%,可見工業(yè)有機(jī)廢水排放量已占我國(guó)廢水排放的一大半,而工業(yè)廢水的回收利用對(duì)節(jié)約水資源、保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有極其重要的意義。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,工業(yè)生產(chǎn)廢水呈現(xiàn)出水質(zhì)復(fù)雜、難生物降解、高濃度和高毒性的特點(diǎn),傳統(tǒng)的生化方法已經(jīng)很難將其達(dá)標(biāo)處理,造成了嚴(yán)重的水資源污染。工業(yè)有機(jī)廢水的處理已經(jīng)成為水污染控制領(lǐng)域的難點(diǎn)。

      高級(jí)氧化技術(shù)(aops)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的能夠利用光、聲、電、磁等物理和化學(xué)過程產(chǎn)生的高活性中間體·oh,快速礦化污染物或提高其可生化性,具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、氧化能力強(qiáng)的特點(diǎn)的一種廢水處理技術(shù),在處理印染、農(nóng)藥、制藥廢水和垃圾滲濾液等高毒性、難降解廢水方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。aops目前已成為工業(yè)有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

      fenton氧化技術(shù)是一種經(jīng)典的高級(jí)氧化技術(shù),是目前公認(rèn)的最經(jīng)濟(jì)、最有效的氧化技術(shù)之一。1894年h.j.h.fenton首次報(bào)道指出h2o2在fe2+離子的催化作用下具有氧化多種有機(jī)物的能力。h2o2與fe2+離子的結(jié)合即為fenton試劑,其中fe2+離子主要是作為同質(zhì)催化劑,而h2o2則起氧化作用。一般在酸性條件下,h2o2在fe2+的催化下生成·oh,·oh的氧化電位為2.8v,僅次于氟的2.85,所以它可以與廢水中的有機(jī)物rh反應(yīng)生成有機(jī)物自由基(r·),r·被進(jìn)一步氧化,最終產(chǎn)物為co2和h2o,從而使有機(jī)物得到充分降解。所以fenton試劑具有極強(qiáng)的催化氧化能力,特別適用于某些難治理的或?qū)ι镉卸拘缘碾s環(huán)制藥廢水的處理上,目前fenton試劑也越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。

      fenton催化氧化技術(shù)具有高效快速、設(shè)備簡(jiǎn)單、技術(shù)要求不高等優(yōu)點(diǎn),但是其反應(yīng)的ph范圍較小,其值一般為2-4,反應(yīng)產(chǎn)生的fe3+在反應(yīng)過程中雖然能起微弱催化作用,還可在一定的ph值下生成具有絮凝、吸附性能的fe(oh)3膠體,可具有去除水中部分有害物質(zhì)的作用,但是會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥,此外還有h2o2利用率低等問題,這些缺點(diǎn)都限制了fenton催化氧化體系效率,所以要想法設(shè)法提高fenton催化氧化體系效率。提高h(yuǎn)2o2利用率、拓寬反應(yīng)ph、減小污泥沉淀量追本溯源可以從fenton試劑fe2+離子和h2o2這兩方面入手。

      第一,從fe2+方面提高效率,減少鐵泥量我們就要想方設(shè)法減少fe2+的溶出或者讓fe3+與fe2+循環(huán):對(duì)于減少fe2+的溶出可以從非均相催化劑入手,目前對(duì)于非均相催化劑的研究已經(jīng)比較深入;對(duì)于fe3+與fe2+循環(huán),可以向fenton體系中加入絡(luò)合劑如草酸、檸檬酸、乙二酸二琥珀酸等羧酸類物質(zhì)與fe3+形成絡(luò)合物,一方面可以減小鐵的還原電位,另一方面在光照條件下可產(chǎn)生fe2+促進(jìn)fe3+與fe2+循環(huán),此外還可以拓寬反應(yīng)ph,目前關(guān)于鐵絡(luò)合物這塊的研究已經(jīng)比較深入。對(duì)于促進(jìn)fe3+與fe2+循環(huán),可先向反應(yīng)體系中加入少于理論量的催化劑亞鐵離子與氧化劑過氧化氫,當(dāng)有機(jī)廢水降解率達(dá)到最大時(shí)向fenton體系中按比例多次循環(huán)加入還原劑,如零價(jià)鐵、鹽酸羥胺、抗壞血酸、亞硫酸銨等還原劑具有較強(qiáng)的還原能力,能夠很好的將fe3+還原為fe2+,促進(jìn)fe3+與fe2+循環(huán),既能減少污泥產(chǎn)量,又能促進(jìn)產(chǎn)生更多的羥基自由基,從而提高反應(yīng)效率,此外引入還原劑還可以拓寬反應(yīng)的ph,fenton體系中引入還原劑的研究現(xiàn)在已經(jīng)引起了專家們的深刻關(guān)注,值得我們研究。

      第二,fenton體系不僅可以使用最常用的氧化劑液體過氧化氫,也可以使用近年來(lái)逐漸成為熱點(diǎn)的固體過氧化氫過碳酸鹽(過碳酸鈉/過碳酸鉀)。固體過氧化氫在使用過程中穩(wěn)定,容易儲(chǔ)存運(yùn)輸,成本較低,適用的范圍更廣,分解產(chǎn)物是對(duì)微生物來(lái)說是無(wú)毒、利于進(jìn)一步生物降解,氧化的產(chǎn)物一般為co2、h2o、碳酸鹽,都是自然產(chǎn)生的物質(zhì),所以近年來(lái)也成為研究熱點(diǎn)。



      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

      解決的技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有fenton體系使用ph范圍較小、會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥、h2o2利用率低的技術(shù)問題,提供一種fenton體系的增效與減排方法。該方法利用零價(jià)鐵、鹽酸羥胺、亞硫酸銨等還原劑還原fenton體系中產(chǎn)生的三價(jià)鐵,促進(jìn)三價(jià)鐵與二價(jià)鐵的循環(huán),增加羥基自由基產(chǎn)量,提高fenton體系處理有機(jī)廢水的效率,減少污泥產(chǎn)量。

      技術(shù)方案:

      一種fenton體系的增效與減排方法,利用亞鐵離子與氧化劑構(gòu)成fenton試劑降解有機(jī)廢水的特性,在亞鐵離子與氧化劑的降解反應(yīng)體系中多次引入還原劑,使亞鐵離子多次還原再生,形成持續(xù)循環(huán)降解有機(jī)廢水的反應(yīng)體系,直至降解完成。

      進(jìn)一步地,所述有機(jī)廢水為低濃度苯胺類、硝基苯類、氯苯類有機(jī)廢水或高濃度的制藥廢水、農(nóng)藥廢水、印染廢水。

      進(jìn)一步地,所述亞鐵離子亞鐵鹽提供,亞鐵鹽選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵。

      進(jìn)一步地,所述氧化劑為過氧化氫或過碳酸鹽。

      進(jìn)一步地,所述的亞鐵離子與氧化劑的摩爾比為1:1-1:3。

      進(jìn)一步地,所述還原劑為零價(jià)鐵、鹽酸羥胺、水合肼、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、乙二醇、檸檬酸三鈉、硫脲、碘化鉀或三氯化鈦中的一種。

      進(jìn)一步地,所述還原劑與亞鐵離子的摩爾比為1:2-3:1。

      進(jìn)一步地,所述亞鐵離子與氧化劑分批次加至有機(jī)廢水中。

      有益效果:

      1.與傳統(tǒng)fenton法處理廢水相比,本發(fā)明可以減少根據(jù)廢水cod推算出的理論亞鐵離子加入量,從而減少了污泥產(chǎn)量;

      2.多次循環(huán)加入還原劑可不斷將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵,促進(jìn)了三價(jià)鐵與二價(jià)鐵的持續(xù)循環(huán),提高過氧化氫利用率,從而有效提高有機(jī)廢水的處理效率;

      3.將亞鐵離子與氧化劑分批次加至有機(jī)廢水中,可以減少亞鐵離子的氧化和氧化劑過氧化氫的分解,提高有機(jī)廢水的處理效率;

      4.與純fenton法處理廢水相比,本發(fā)明可拓寬降解反應(yīng)的ph。

      具體實(shí)施方式

      以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容,但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下,對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換,均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明,實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

      實(shí)施例1

      2fe3++fe0→3fe2+(ⅰ)

      取適量的制藥廢水,用濃硫酸將ph調(diào)為3,根據(jù)式(ⅰ),把計(jì)算好的需要加入的催化劑亞鐵鹽的摩爾量分成三份,先向制藥廢水中分批加入兩份摩爾量的七水合硫酸亞鐵,再按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1:1用泵加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫,反應(yīng)40min。把剩下一份摩爾量的亞鐵換算成零價(jià)鐵的量加入制藥廢水,此過程中按一摩爾量零價(jià)鐵產(chǎn)生三摩爾亞鐵而亞鐵與過氧化氫摩爾比1:1用泵加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫,繼續(xù)反應(yīng)30-60min。

      所述的制藥廢水初始cod約為20000mg/l。所述的需要加入的催化劑亞鐵鹽的量為2mg/ml。所述的制藥廢水的降解率可達(dá)到80%,相比于在同樣條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了8.5%,污泥量減少了30%,為0.01912g/ml。

      實(shí)施例2

      本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是先分批次加入的兩份摩爾量的七水合硫酸亞鐵,再按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1:2用泵加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫,反應(yīng)40min,把剩下一份摩爾量的亞鐵換算成零價(jià)鐵的量加入制藥廢水,此過程中按一摩爾量零價(jià)鐵產(chǎn)生三摩爾亞鐵而亞鐵與過氧化氫摩爾比1:2用泵加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫,繼續(xù)反應(yīng)30-60min。最終cod降解率比實(shí)施例1提高6%,達(dá)到86%,因加入的鐵量與實(shí)施例一相同,所以污泥量同實(shí)施例1。

      實(shí)施例3

      本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是先分批次加入的兩份摩爾量的七水合硫酸亞鐵,再按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1:1加入對(duì)應(yīng)量過碳酸鈉,反應(yīng)40min,把剩下一份摩爾量的亞鐵換算成零價(jià)鐵的量加入制藥廢水,此過程中按一摩爾量零價(jià)鐵產(chǎn)生三摩爾亞鐵而亞鐵與過碳酸鈉摩爾比1:1加入對(duì)應(yīng)量過碳酸鈉,繼續(xù)反應(yīng)30-60min。最終cod降解率比實(shí)施例1提高2.4%,達(dá)到82.4%,因加入的鐵量與實(shí)施例一相同,所以污泥量同實(shí)施例1。

      實(shí)施例4

      本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是先分批次加入的兩份摩爾量的七水合硫酸亞鐵,再按亞鐵鹽與過碳酸鈉摩爾比為1:2加入對(duì)應(yīng)量過碳酸鈉,反應(yīng)40min,把剩下一份摩爾量的亞鐵換算成零價(jià)鐵的量加入制藥廢水,此過程中按一摩爾量零價(jià)鐵產(chǎn)生三摩爾亞鐵而亞鐵與過碳酸鈉摩爾比1:2加入對(duì)應(yīng)量過碳酸鈉,繼續(xù)反應(yīng)30-60min。最終cod降解率比實(shí)施例1提高9%,達(dá)到89%,因加入的鐵量與實(shí)施例一相同,所以污泥量同實(shí)施例1。

      實(shí)施例5

      fe(iii)+nh2oh→nh2o+fe(ii)+h+(ⅱ)

      取適量的制藥廢水,用濃硫酸將ph調(diào)為3,把計(jì)算好的需要加入的催化劑亞鐵鹽的摩爾量分成四份,先加入一份摩爾量的七水合硫酸亞鐵,按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1:1加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫,反應(yīng)40min,根據(jù)方程(ⅱ)按亞鐵與鹽酸羥胺摩爾比為1:1加入還原劑鹽酸羥胺,同時(shí)按亞鐵與過氧化氫摩爾比為1:1用泵滴加過氧化氫,如此循環(huán)持續(xù)加入鹽酸羥胺與過氧化氫3次,由此促進(jìn)三價(jià)鐵與亞鐵不斷循環(huán),提高反應(yīng)效率,減少污泥量。相比于在同樣條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高7%,降解率達(dá)到78.5%,污泥量減少67%,為0.00901g/ml。

      實(shí)施例6

      如實(shí)施例5,不同之處在于先加入一份摩爾量的七水合硫酸亞鐵,按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1:1加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫,反應(yīng)40min,根據(jù)方程(2)按亞鐵與鹽酸羥胺摩爾比為2:1加入還原劑鹽酸羥胺,同時(shí)按亞鐵與過氧化氫摩爾比為1:1用泵滴加過氧化氫,如此循環(huán)持續(xù)加入鹽酸羥胺與過氧化氫3次,由此促進(jìn)三價(jià)鐵與亞鐵不斷循環(huán),提高反應(yīng)效率,減少污泥量。相比于在同樣條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了4%,降解率達(dá)到75.5%,污泥量同實(shí)施例5。

      實(shí)施例7

      如實(shí)施例5,不同之處在于先加入一份摩爾量的七水合硫酸亞鐵,按亞鐵鹽與過碳酸鈉摩爾比為1:1加入對(duì)應(yīng)量過碳酸鈉,反應(yīng)40min,根據(jù)方程(2)按亞鐵與鹽酸羥胺摩爾比為1:1加入還原劑鹽酸羥胺,同時(shí)按亞鐵與過碳酸鈉摩爾比為1:1加入過碳酸鈉,如此循環(huán)持續(xù)加入鹽酸羥胺與過碳酸鈉3次,由此促進(jìn)三價(jià)鐵與亞鐵不斷循環(huán),提高反應(yīng)效率,減少污泥量。相比于在同樣條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了3%,降解率達(dá)到74.5%,污泥量同實(shí)施例5。

      實(shí)施例8

      如實(shí)施例5,不同之處在于用濃硫酸先將制藥廢水的ph調(diào)為5,其他與實(shí)施例5相同。相比于ph調(diào)為3的制藥廢水,相同條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了6.2%,降解率達(dá)到70.2%,污泥量同實(shí)施例5??梢娂尤脒€原劑后可使反應(yīng)在較大的ph下進(jìn)行,從而拓寬了反應(yīng)的ph。

      實(shí)施例9

      如實(shí)施例5,不同之處在于不調(diào)節(jié)制藥廢水的ph(制藥廢水原始ph=7),其他與實(shí)施例5相同。相比于ph調(diào)為3的制藥廢水,相同條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了3.7%,降解率達(dá)到76.7%,污泥量同實(shí)施例5。

      實(shí)施例10

      c6h8o6+fe3+=c6h6o6+fe2+(ⅲ)

      取適量的制藥廢水,用濃硫酸將ph調(diào)為3,把計(jì)算好的需要加入的催化劑亞鐵鹽的摩爾量分成四份,先加入一份摩爾量的七水合硫酸亞鐵,按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1:1加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫,反應(yīng)40min,根據(jù)方程(ⅲ)按亞鐵與抗壞血酸摩爾比為1:1加入還原劑抗壞血酸,同時(shí)按亞鐵與過氧化氫摩爾比為1:1用泵滴加過氧化氫,如此循環(huán)持續(xù)加入抗壞血酸與過氧化氫三次,由此促進(jìn)三價(jià)鐵與亞鐵不斷循環(huán),提高反應(yīng)效率,減少污泥量。相比于在同樣條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了6%,降解率達(dá)到77.5%,污泥量減少65.4%,為0.009422g/ml。

      實(shí)施例11

      如實(shí)施例10,不同之處在于所用的氧化劑為過碳酸鈉。其他與實(shí)施例10相同。相比于實(shí)施例10,降解率提高了1.8%,降解率達(dá)到80.3%,污泥量同實(shí)施例10。

      實(shí)施例12

      fe3++so32-+h2o=fe2++so42-+h+(ⅳ)

      取適量的制藥廢水,用濃硫酸將ph調(diào)為3,把計(jì)算好的需要加入的催化劑亞鐵鹽的摩爾量分成四份,先加入一份摩爾量的七水合硫酸亞鐵,按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1:1加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫,反應(yīng)40min,根據(jù)方程(ⅳ)按亞鐵與亞硫酸銨摩爾比為1:1加入還原劑亞硫酸銨,同時(shí)按亞鐵與過氧化氫摩爾比為1:1用泵滴加過氧化氫,如此循環(huán)持續(xù)加入亞硫酸銨與過氧化氫三次,由此促進(jìn)三價(jià)鐵與亞鐵不斷循環(huán),提高反應(yīng)效率,減少污泥量。相比于在同樣條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了6.5%,降解率達(dá)到78%,污泥量減少62.7%,為0.01019g/ml。

      實(shí)施例13

      如實(shí)施例12,不同之處在于所用的氧化劑為過碳酸鈉。其他與實(shí)施例12相同。相比于實(shí)施例12,降解率提高了1.3%,降解率達(dá)到79.8%,污泥量同實(shí)施例12。

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