本發(fā)明屬于水處理應(yīng)用及資源化領(lǐng)域，涉及一種簡易但高效的絮凝+鐵還原法回收高濃度含銅黃連素廢水中銅的工藝。

背景技術(shù)：

黃連素含銅廢水主要來源于生成黃連素中的脫銅工藝環(huán)節(jié)，為脫銅反應(yīng)的廢液和黃連素粗品清洗液的混合物，成分主要為黃連素、銅離子以及反應(yīng)的中間產(chǎn)物。黃連素含銅廢水是一種典型的化學(xué)合成類制藥廢水，由于該廢水為暗黑綠色溶液，具有強(qiáng)烈酸性刺激味，ph值為1左右，有機(jī)物濃度高達(dá)幾萬到十幾萬mg/l，且廢水中氯化銅含量也平均值1.5～2萬mg/l。由于廢水中銅離子濃度較高，不經(jīng)預(yù)處理排放到污水處理廠，對(duì)后續(xù)污水處理廠生物處理工藝帶來巨大沖擊。同時(shí)，由于該廢水中銅離子含量較高，具有較高的回收利用價(jià)值。

因此，將回收黃連素含銅廢水中的銅進(jìn)行回收，一方面能起到資源化利用，另一方面能減輕后續(xù)廢水處理難度。目前為回收黃連素生產(chǎn)廢水中的銅離子，發(fā)明專利(曾萍等，zl201310042379.8)公開了一種利用黃連素含銅廢水制備堿式氯化銅的工藝，可回收廢水中99.9％的銅。但是，該方法回收的堿式氯化銅還需進(jìn)一步處理，而且水中的黃連素和酸類還需進(jìn)一步處理，使得工藝更加復(fù)雜；肖書虎等人采用電化學(xué)雙極法處理高濃度含銅黃連素制藥廢水(環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2011，1(4)：295-299)，黃連素和銅的去除率分別達(dá)到93.3％和99.9％以上，銅的平均回收率高達(dá)97.1％，每噸含銅廢水中可回收銅約21.4kg。但是該方法在實(shí)踐應(yīng)用中，電極易結(jié)垢，影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，使得生產(chǎn)無法進(jìn)行。崔曉宇等采用鐵碳微電解池-離子交換柱組合工藝對(duì)黃連素制藥廢水進(jìn)行銅回收，銅離子去除率達(dá)到97％左右，有機(jī)物濃度去除率達(dá)44％以上，每噸廢水可回收銅13kg(環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2012,2(4)：319-324)。但這些方法處理黃連素含銅廢水在實(shí)際工程中均無法有效長期運(yùn)行，原因在于廢水中含有一類膠狀物質(zhì)，當(dāng)廢水中ph值調(diào)節(jié)到3以上時(shí)，該類膠狀物質(zhì)由溶解狀態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，一方面影響銅離子還原成單質(zhì)銅的反應(yīng)過程，使得其反應(yīng)不充分；另一方面，析出的膠狀物粘附于反應(yīng)器壁，且極容易造成廢水傳送管道堵塞，影響廢水后續(xù)處理。

基于含銅廢水中實(shí)際回收過程中存在的膠狀物影響反應(yīng)過程和反應(yīng)效率問題，我們提出首先采用絮凝去除膠狀有機(jī)物，再用二級(jí)鐵單質(zhì)置換銅離子的工藝進(jìn)行黃連素含銅廢水的銅回收。在已有的報(bào)道中，尚未見有采用絮凝+鐵二級(jí)還原聯(lián)合對(duì)黃連素含銅廢水進(jìn)行回收的工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種高效回收高濃度黃連素廢水中銅的工藝，該工藝操作簡單、運(yùn)行穩(wěn)定、成本低廉、回收銅單質(zhì)純度高，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的一種高效回收高濃度黃連素廢水中銅的工藝，采用如下技術(shù)方案：

(1)混合均勻一個(gè)生產(chǎn)周期的黃連素含銅廢水，根據(jù)cod濃度加入水處理絮凝劑及聚丙烯酰胺(pam)混合藥劑，所述的水處理絮凝劑包含硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵等絮凝劑；不同轉(zhuǎn)速下1000-5000r/min強(qiáng)烈攪拌使藥劑與廢水充分混合；

(2)加入naoh，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，將廢水ph值調(diào)節(jié)到2～3.5，靜置30min；

(3)采用過濾式離心機(jī)對(duì)上述廢水進(jìn)行離心分離，轉(zhuǎn)速為3000-5000r/min，離心時(shí)間為10-25min，去除沉淀和懸浮物。離心分離的上清液進(jìn)入一級(jí)鐵還原反應(yīng)；

(4)將廢水加熱到75～95℃；然后根據(jù)廢水中cu²⁺濃度，根據(jù)還原反應(yīng)所需鐵粉量，緩慢分布式加入過量10-40％的鐵粉。加入鐵粉時(shí)，持續(xù)攪拌廢水，使鐵粉與廢水之間充分接觸。加入全部鐵粉后，繼續(xù)攪拌保溫中80-95℃下反應(yīng)20-50min，反應(yīng)完成后，過濾得到銅單質(zhì)沉淀，出水進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)；(2)一級(jí)還原反應(yīng)后的出水，在80-95℃保溫下，加入一級(jí)反應(yīng)中所加鐵總量的10～20％，進(jìn)行二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)20-30min,過濾沉淀后上清液達(dá)標(biāo)排放。

該方法以高濃度含銅黃連素生產(chǎn)廢水為處理對(duì)象，主要先采用絮凝劑去除廢水中膠狀有機(jī)物，然后采用廉價(jià)鐵粉為原料，通過簡易鐵的還原作用還原廢水中的cu²⁺為銅單質(zhì)，起到金屬銅的資源回收和循環(huán)利用，同時(shí)還能去除廢水中膠狀有機(jī)物，降低廢水中cod的同時(shí),減少了工廠實(shí)際運(yùn)行中廢水中膠狀有機(jī)物對(duì)管道的堵塞。該方法能回收廢水中99％以上的銅，出水中cu²⁺濃度低于50mg/l，有效提高了廢水的可生化性。

附圖說明

附圖1是本發(fā)明的高效回收高濃度黃連素廢水中銅的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)例1取400ml含銅黃連素生成廢水，其中cu²⁺濃度為18000mg/l，codcr濃度為87000mg/l，初始ph值為0.1。加10g堿式氯化鋁，轉(zhuǎn)速為2000r/min下攪拌20分鐘，然后加入0.4gpam助凝劑，轉(zhuǎn)速為1000r/min下攪拌10分鐘，然后加入5gnaoh將廢水ph調(diào)至3.0，靜置反應(yīng)30min。轉(zhuǎn)速為4000r/min下離心20min，收集320ml上清廢液用于一級(jí)還原反應(yīng)。將廢水加熱升溫至90℃，緩慢加入6.6g純度為95％以上鐵粉，并持續(xù)在500r/min下攪拌反應(yīng)30min。然后出水，過濾得到一級(jí)反應(yīng)后的單質(zhì)銅，廢水至二級(jí)還原反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)出水cu²⁺濃度為53mg/l。二級(jí)反應(yīng)之前，先將廢水加熱升溫至90℃，緩慢加入0.66g純度為95％以上鐵粉，持續(xù)在500r/min下攪拌反應(yīng)30min，然后出水，過濾得到二級(jí)反應(yīng)后的銅和鐵等的混合物，出水中cu²⁺濃度為8.9mg/l，codcr濃度為53000mg/l。

實(shí)例2400ml含銅黃連素生成廢水，cu²⁺濃度為18000mg/l，codcr濃度為87000mg/l，初始ph值為0.1。加8g堿式氯化鋁，轉(zhuǎn)速為3000r/min下攪拌30分鐘，然后加入0.2gpam助凝劑，轉(zhuǎn)速為500r/min下攪拌10分鐘，然后加入5.2gnaoh將廢水ph調(diào)至3.5，靜置反應(yīng)40min。轉(zhuǎn)速為5000r/min下離心20min，收集320ml上清廢液用于一級(jí)還原反應(yīng)。將廢水加熱升溫至75℃，緩慢加入5.1g純度為95％以上鐵粉，并持續(xù)在1000r/min下攪拌反應(yīng)30min。然后出水，過濾得到一級(jí)反應(yīng)后的單質(zhì)銅，廢水至二級(jí)還原反應(yīng)罐。一級(jí)出水中cu²⁺濃度為131mg/l。二級(jí)反應(yīng)保持溫度于90℃，緩慢加入0.51g純度為95％以上鐵粉，持續(xù)在500r/min下攪拌反應(yīng)30min，然后出水，過濾得到二級(jí)反應(yīng)后的銅和鐵等的混合物，二級(jí)出水中cu²⁺濃度為29mg/l，codcr濃度為67000mg/l。

實(shí)例3400ml含銅黃連素生成廢水，cu²⁺濃度為18000mg/l，codcr濃度為87000mg/l，初始ph值為0.1。加10g堿式氯化鋁，轉(zhuǎn)速為3000r/min下攪拌30分鐘，然后加入0.4gpam助凝劑，轉(zhuǎn)速為500r/min下攪拌10分鐘，然后加入4.6gnaoh將廢水ph調(diào)至2.5，靜置反應(yīng)30min。轉(zhuǎn)速為5000r/min下離心30min，收集320ml上清廢液用于一級(jí)還原反應(yīng)。將廢水加熱升溫至90℃，緩慢加入6.6g純度為95％以上鐵粉，并持續(xù)在1000r/min下攪拌反應(yīng)40min。然后出水，過濾得到一級(jí)反應(yīng)后的單質(zhì)銅，廢水至二級(jí)還原反應(yīng)罐。一級(jí)出水中cu²⁺濃度為461mg/l。二級(jí)反應(yīng)保持溫度于90℃，緩慢加入1.11g純度為95％以上鐵粉，持續(xù)在500r/min下攪拌反應(yīng)40min，然后出水，過濾得到二級(jí)反應(yīng)后的銅和鐵等的混合物，二級(jí)出水中cu²⁺濃度為46mg/l，codcr濃度為67000mg/l。