本發(fā)明涉及生物電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種碳纖維電極及其制備方法、雙極室生物電化學(xué)設(shè)備。

背景技術(shù)：

生物電化學(xué)系統(tǒng)(bess)作為一種新興的水處理工藝，吸引了越來越多人們的目光。potter在1991年闡述了微生物可以通過物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生電流的觀點(diǎn)，但將微生物與燃料電池結(jié)合并將其用于廢水處理在21世紀(jì)才逐漸展開，在這一體系中，微生物作為催化劑，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，該工藝具有以下特點(diǎn)：(1)低碳源電子供體需求。生物電化學(xué)工藝中，陽極微生物可高效利用水中的小分子有機(jī)物作為碳源，尤其是揮發(fā)酸(vfas)，同時(shí)，定向馴化而成的陰極微生物以電極作為直接的電子供體，可利用無機(jī)碳實(shí)現(xiàn)自養(yǎng)化，基于這一特性，生物陰極可在不依賴有機(jī)碳的條件下轉(zhuǎn)化目標(biāo)物，因此，生物電化學(xué)工藝對(duì)碳源電子供體的需求量遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)厭氧工藝；(2)難降解有機(jī)污染物定向去除效率高。水中的難降解有機(jī)物，包括：硝基芳香烴類、偶氮類、高氯烴、芳香烴類，通常含有雙鍵、強(qiáng)拉電子基團(tuán)、偶氮鍵等，這些物質(zhì)的抗性基團(tuán)大多具有化學(xué)可還原性，且還原后的產(chǎn)物生物毒性大大降低。研究表明，這些物質(zhì)在生物陰極，通過較小的能量輸入和電位控制，可以發(fā)生硝酸鹽還原、硝基還原、抗生素脫氯、鹵代芳香烴脫鹵，發(fā)色基團(tuán)脫色等，進(jìn)而被有效去除。

隨著實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究日益成熟，生物電化學(xué)-厭氧耦合工藝研究開始進(jìn)入下一個(gè)階段——規(guī)?；蛯?shí)際應(yīng)用，與其它工藝的發(fā)展過程一樣，這將是科研工作者面臨的一大科學(xué)挑戰(zhàn)。目前關(guān)于生物電化學(xué)-厭氧耦合工藝規(guī)?；瘧?yīng)用的研究還未取得理想效果，澳大利亞昆士蘭大學(xué)、荷蘭瓦赫寧根大學(xué)，以及美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的中試研究結(jié)果表明生物電化學(xué)設(shè)備可以規(guī)?；瘶?gòu)建，但還存在諸多技術(shù)問題亟待解決，其中，電極載體模塊本身面臨的幾大問題是最為關(guān)鍵的限制因素，特別是電極的比表面積小、電阻率低、電能損耗大、電極材料表面生物膜傳質(zhì)受阻等問題已成為制約其功能發(fā)揮和實(shí)際應(yīng)用的瓶頸，提高bess電極材料性能，并降低其成本是目前研究的關(guān)注熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于提供一種碳纖維電極及其制備方法、雙極室生物電化學(xué)設(shè)備，已解決上述的至少一項(xiàng)技術(shù)問題。

(二)技術(shù)方案

本發(fā)明的一方面，提供了一種碳纖維電極的制備方法，包括步驟：

s1、準(zhǔn)備氧化石墨烯溶液；

s2、以未修飾的碳纖維電極為工作電極，以所述氧化石墨烯溶液為電解液，構(gòu)建電極體系；

s3、在所述電極體系工作時(shí)進(jìn)行氧化石墨烯還原，同步得到石墨烯修飾的碳纖維電極。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯溶液中包括緩沖液，所述緩沖液包括檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液或者磷酸鹽緩沖液。

優(yōu)選地，步驟s3采用循環(huán)伏安掃描法實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原。

優(yōu)選地，所述循環(huán)伏安掃描法的掃描范圍為-1.6～0.6v，掃描速度為50mv/s，掃描圈數(shù)為60圈。

優(yōu)選地，所述未修飾的碳纖維電極呈刷子狀的三維構(gòu)型。

本發(fā)明的另一發(fā)明，還提供了一種碳纖維電極，所述碳纖維電極的表面修飾有石墨烯，所述石墨烯為褶皺狀的片層結(jié)構(gòu)；所述片層結(jié)構(gòu)包括單層石墨烯或功能化多層石墨烯，所述片層結(jié)構(gòu)的厚度為納米級(jí)。

優(yōu)選地，所述碳纖維電極為刷子狀的三維構(gòu)型。

本發(fā)明的再一發(fā)明，還提供了一種雙極室生物電化學(xué)設(shè)備，包括：

陰極，為石墨烯修飾的碳纖維電極，所述碳纖維電極的表面修飾有石墨烯，所述石墨烯為褶皺狀的片層結(jié)構(gòu)；所述片層結(jié)構(gòu)包括單層石墨烯或功能化多層石墨烯，所述片層結(jié)構(gòu)的厚度為納米級(jí)；

陰極電解液，包括含有高氧化態(tài)基團(tuán)的有機(jī)物。

優(yōu)選地，所述高氧化態(tài)基團(tuán)包括硝基、鹵代基和/或偶氮鍵。

(三)有益效果

本發(fā)明相較于現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)成本低。本發(fā)明采用廉價(jià)的未修飾的碳纖維作為電極基底，利用循環(huán)伏安掃描法將氧化石墨烯還原修飾在電極表面，修飾速度快，成本低，且易于規(guī)?；?。

(2)電阻小。本發(fā)明制備的石墨烯修飾的碳纖維電極，大大提高了電極的電化學(xué)活性和電極電導(dǎo)率，電極歐姆內(nèi)阻及電荷傳遞阻力大大減小。

(3)效率高。將制備得到的電極用于雙極室生物電化學(xué)工藝中，作為非生物陰極，使工藝裝置的電荷傳遞阻值減小5倍以上，此外，在外加較小電壓條件下，用該工藝處理含難降解有機(jī)污染物的工業(yè)廢水，污染物的去除效率提高30％以上，去除速率加快50％。

(3)性能穩(wěn)定，可重復(fù)利用。本發(fā)明中的石墨烯修飾的碳纖維電極在連續(xù)使用12個(gè)月的過程中，一直保持穩(wěn)定的效能，該電極經(jīng)過清洗后可重復(fù)使用。

(4)可規(guī)?；a(chǎn)使用。本發(fā)明中的碳纖維電極基底可商業(yè)化生產(chǎn)，并可大規(guī)模的利用電化學(xué)還原氧化石墨烯的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)同步修飾電極，因此，可作為放大規(guī)模的生物電化學(xué)工藝的一種較好的電極選擇。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的碳纖維電極的制備流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例的電極材料和未修飾的碳纖維電極的拉曼光譜圖；

圖3a為本發(fā)明實(shí)施例的電極材料的掃描電鏡圖；

圖3b為未修飾的碳纖維電極的掃描電鏡圖；

圖4a為本發(fā)明實(shí)施例的電極材料和未修飾的碳纖維電極的電化學(xué)特性表征的循環(huán)伏安掃描圖；

圖4b為本發(fā)明實(shí)施例的電極材料和未修飾的碳纖維電極的電化學(xué)特性表征的電化學(xué)阻抗掃描；

圖4c為本發(fā)明實(shí)施例的電極材料和未修飾的碳纖維電極的電化學(xué)特性表征的線性伏安測(cè)試圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例的雙極室生物電化學(xué)反應(yīng)設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例的電極材料和未修飾的碳纖維電極在染料去除時(shí)，濃度變化及產(chǎn)物的生成濃度變化圖。

具體實(shí)施方式

目前大部分研究都選用碳基電極材料(石墨、活性炭等)，其中，利用碳纖維作為電極材料的研究最為廣泛，碳纖維可被認(rèn)為是迄今為止比強(qiáng)度和比模量最高的非金屬材料，其具有多種優(yōu)良性能，如低密度耐高溫、抗化學(xué)腐蝕等，已成為航空航天領(lǐng)域不可缺少的先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。但是，碳基電極，包括碳纖維還存在以下缺點(diǎn)：(i)內(nèi)阻大，電導(dǎo)率低，這在實(shí)驗(yàn)室研究中并不明顯，因?yàn)殡姌O模塊通常僅為幾立方厘米，電流??；但在規(guī)?；O(shè)備中，電極材料的內(nèi)阻和平均電流密度都隨著規(guī)模的增大而增加，以平面型陽極為例，實(shí)驗(yàn)室采用的厘米級(jí)平板電極，工程化后就會(huì)長達(dá)數(shù)米，這意味著單一維度尺寸增加100倍，電壓損失就會(huì)增加1000倍。(ii)天然碳基材料表面孔隙率低，不利于近電極表面生物膜的穩(wěn)定和均勻附著，生物膜較薄時(shí)易被水力沖刷脫落，而局部過厚的生物膜將會(huì)影響有機(jī)污染物向電極表面電活性微生物的傳質(zhì)，導(dǎo)致電極生物載體的傳質(zhì)阻力增大，造成能量損耗和處理效率降低。因此，優(yōu)化電極材料表面物理化學(xué)性質(zhì)，并使生物膜合理附著，對(duì)減小放大設(shè)備中的電壓損失和促進(jìn)生物電化學(xué)反應(yīng)至關(guān)重要。

石墨烯是近年發(fā)現(xiàn)的碳材料的新成員，它與傳統(tǒng)的bess碳基材料不同，它是由sp²雜化碳原子形成的二維蜂窩狀晶體，具有電阻小、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高等特質(zhì)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰離子電池等能源領(lǐng)域方面。近幾年，生物電化學(xué)領(lǐng)域也掀起了利用石墨烯改進(jìn)電極材料性能的熱潮，目前利用石墨烯修飾的電極有：石墨烯納米帶/碳紙、石墨烯/碳布、石墨烯/不銹鋼網(wǎng)、褶皺的石墨烯/碳布、氮摻雜石墨烯/碳布等。利用石墨烯修飾的電極材料在提高生物電化學(xué)工藝產(chǎn)電方面獲得了很多效果，但對(duì)強(qiáng)化難降解有機(jī)污染物的去除方面還鮮有研究。

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面，提供了一種碳纖維電極的制備方法，如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例的碳纖維電極的制備流程圖，包括步驟：

s1、準(zhǔn)備氧化石墨烯溶液；

在本實(shí)施例中，具體步驟為：首先，利用0.1mol/l的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液(或磷酸鹽緩沖溶液)，使用緩沖液易于分散固態(tài)氧化石墨烯，使得石墨烯分布更均勻。然后在低溫(0℃)超聲處理氧化石墨烯溶液3h，使氧化石墨烯充分懸浮于溶液中，形成穩(wěn)定的膠體分散液，稀釋得到氧化石墨烯的濃度為0.5g/l；

s2、以未修飾的碳纖維電極為工作電極，以該氧化石墨烯溶液為電解液，構(gòu)建電極體系；

在本實(shí)施例中，選用的鈦絲作為未修飾的碳纖維電極的電流收集器，將未修飾的碳纖維擰制為刷子狀三維構(gòu)型，以提高其比表面積，直徑為2.5cm，長度為2.5cm。構(gòu)建三電極體系，以該未修飾的碳纖維刷為工作電極，鉑網(wǎng)電極為對(duì)電極(也可以為其他不易腐蝕且能導(dǎo)電的材料)，ag/agcl為參比電極(也可為飽和甘汞電極)，利用上述0.5g/l的氧化石墨烯溶液作為電解液。

s3、在該電極體系中進(jìn)行氧化石墨烯的還原，同步得到石墨烯修飾的碳纖維電極。

在本實(shí)施例中，在溫度為25±1℃，連續(xù)攪拌條件下，通過電化學(xué)工作站，利用循環(huán)伏安掃描法，在連續(xù)攪拌條件下進(jìn)行氧化石墨烯還原，其掃描范圍-1.6～0.6v，掃描速度50mv/s，掃描圈數(shù)60圈，從而還原石墨烯，同時(shí)片層結(jié)構(gòu)的石墨烯，以此制備得到石墨烯修飾的碳纖維電極。石墨烯為褶皺狀的片層結(jié)構(gòu)，且其表面不光滑，該褶皺狀包括波紋或皺紋構(gòu)形，不同的褶皺狀有不同的幾何構(gòu)形和應(yīng)力分布形式，修飾得到的碳纖維電極的性能也不同。該片層結(jié)構(gòu)包括單層石墨烯或功能化多層石墨烯，該片層結(jié)構(gòu)的厚度為納米級(jí)，同時(shí)還原得到的石墨烯存在一定量的含氧官能團(tuán)，具有較強(qiáng)的親水性和有機(jī)污染物吸附性能。通過上述方法制備的石墨烯修飾的碳纖維電極，采用廉價(jià)的未修飾的碳纖維作為電極基底，通過電化學(xué)工作站，利用循環(huán)伏安掃描法將氧化石墨烯還原，同時(shí)將還原得到的石墨烯修飾在電極表面，修飾速度快，成本低，制備工藝步驟少。

經(jīng)過上述步驟，本發(fā)明實(shí)施例的另一方面，還提供了一種碳纖維電極，該碳纖維電極的表面修飾有石墨烯，該石墨烯均勻沉積在碳纖維表面，為片層結(jié)構(gòu)，呈褶皺狀，表面不光滑，該褶皺狀包括波紋或皺紋構(gòu)形，不同的褶皺狀有不同的幾何構(gòu)形和應(yīng)力分布形式，修飾得到的碳纖維電極的性能也不同。通過還原得到的還原態(tài)氧化石墨烯表面存在含氧官能團(tuán)，電極的親水性和對(duì)有機(jī)污染物的吸附提高；電極的電化學(xué)活性面積相比未修飾的碳纖維顯著增大；電極電化學(xué)活性和電導(dǎo)率高于未修飾的碳纖維電極，表現(xiàn)為電極歐姆內(nèi)阻及電荷傳遞阻力大大減小。此外，該碳纖維電極優(yōu)選為通過鈦絲擰合，為刷子狀的三維構(gòu)型，比一般的二維構(gòu)型或者纏繞型的電極，比表面積更大，電阻更小，更適合作為生物電化學(xué)設(shè)備的電極去除有機(jī)污染物。

為了驗(yàn)證石墨烯修飾的碳纖維電極與未修飾的碳纖維電極的物理形貌特征，請(qǐng)參照?qǐng)D2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例的電極材料和未修飾的碳纖維電極的拉曼光譜圖，如圖2所示，通過拉曼光譜掃描，可以看到拉曼位移在～1364cm^-1和～1610cm^-1處分別出現(xiàn)了d峰和g峰，相比于未修飾的碳纖維，d峰和g峰的強(qiáng)度均明顯增加，且在2710cm^-1和2913cm^-1處分別出現(xiàn)石墨烯的2d峰和d+g峰，均說明石墨烯經(jīng)過循環(huán)伏安掃描法，修飾到未修飾的碳纖維表面。此外，圖3a為本發(fā)明實(shí)施例的電極材料的掃描電鏡圖，圖3b為未修飾的碳纖維電極的掃描電鏡圖，如圖3a和圖3b所示，通過掃描電鏡可以看到在未修飾的碳纖維表面有褶皺狀的石墨烯片層附著，致密均勻，利于增強(qiáng)基底電極的導(dǎo)電性和表面積。因此，表明利用本發(fā)明的循環(huán)伏安掃描法可有效將石墨烯快速均勻地沉積在未修飾的碳纖維表面，實(shí)現(xiàn)了石墨烯修飾碳纖維的目的。

為了驗(yàn)證石墨烯修飾的碳纖維電極與未修飾的碳纖維電極的電化學(xué)性質(zhì)，在1.0mol/l的kcl溶液中(也可以為nacl或其他導(dǎo)電性溶液)，構(gòu)建三電極體系，利用未修飾的碳纖維電極、鉑網(wǎng)和ag/agcl電極分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極。圖4a為本發(fā)明實(shí)施例的電極材料和未修飾的碳纖維電極的電化學(xué)特性表征的循環(huán)伏安掃描圖，如圖4所示，循環(huán)伏安掃描結(jié)果顯示修飾了石墨烯的碳纖維電極，電流顯著高于未修飾石墨烯的碳纖維電極，這表明通過石墨烯修飾后，碳纖維電極的電化學(xué)活性明顯提高。圖4b為本發(fā)明實(shí)施例的電極材料和未修飾的碳纖維電極的電化學(xué)特性表征的電化學(xué)阻抗掃描，如圖4b所示，通過交流阻抗測(cè)試可以看出，利用石墨烯修飾未修飾的碳纖維電極后，電極的電荷傳遞阻值顯著降低，由325.5ω減小到63.07ω。圖4c為本發(fā)明實(shí)施例的電極材料和未修飾的碳纖維電極的電化學(xué)特性表征的線性伏安測(cè)試圖，如圖4c所示，將相同長度的未經(jīng)修飾的碳纖維和修飾了石墨烯的碳纖維固定在狹縫極上進(jìn)行線性伏安掃描，修飾石墨烯后i-v曲線斜率增大，表面電極的歐姆內(nèi)阻減小，這些結(jié)果證明了石墨烯可以提高碳纖維電極的電化學(xué)活性，提高電導(dǎo)率，減小電極的阻值，進(jìn)而降低工藝能耗。

制備得到的該碳纖維電極，可以將其應(yīng)用在生物電化學(xué)領(lǐng)域，本發(fā)明實(shí)施例的再一方面，還提供了一種雙極室生物電化學(xué)設(shè)備，如圖5所示，圖5為本發(fā)明實(shí)施例的雙極室生物電化學(xué)反應(yīng)設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖，該設(shè)備包括：

陰極，為石墨烯修飾的碳纖維電極，該碳纖維電極的表面修飾有石墨烯，該石墨烯為褶皺狀的片層結(jié)構(gòu)，且表面不光滑，該褶皺狀包括波紋或皺紋構(gòu)形，不同的褶皺狀有不同的幾何構(gòu)形和應(yīng)力分布形式，修飾得到的石墨烯的性能也不同；該片層結(jié)構(gòu)包括單層石墨烯或功能化多層石墨烯，該片層結(jié)構(gòu)的厚度為納米級(jí)；

陽極，接種有微生物的生物陽極；

陽離子交換膜，用于分離陰極和陽極；

陽極電解液，包含還原態(tài)有機(jī)物

陰極電解液，包括含有高氧化態(tài)基團(tuán)的難降解有機(jī)污染物。

外加電壓，用于提供陰極達(dá)到高氧化態(tài)基團(tuán)的還原電位；

負(fù)載電阻，用于采集設(shè)備的電路電流。

具體地，本實(shí)施例中，構(gòu)建雙極室生物電化學(xué)設(shè)備，陰極和陽極室容積均為25ml；陽極為未修飾的碳纖維刷電極，接種活性污泥，活性污泥中有混合微生物，可在陽極表面富集為嗜陽極生物膜，進(jìn)而形成生物陽極；陽極電解液中包含還原態(tài)有機(jī)物(如：乙酸鈉)，用于陽極微生物呼吸和生長，同時(shí)產(chǎn)生電子；陰極為修飾了石墨烯的碳纖維電極，不接種微生物，為非生物陰極；陰極和陽極之間采用陽離子交換膜隔開；在本發(fā)明實(shí)施例中，電路負(fù)載10歐姆電阻，電路外加0.5v電壓；陽極電解液以乙酸鈉作為碳源及電子供體，嗜陽極生物膜包含電化學(xué)活性微生物，以乙酸鈉作為碳源，用于微生物生長和呼吸，同時(shí)釋放出電子。陰極為含有難降解有機(jī)污染物的廢水，廢水中含有硝基芳香烴類、偶氮類、高氯烴和芳香烴類等高氧化態(tài)基團(tuán)。工藝以序批式運(yùn)行，周期24h～48h。另外，高氧化態(tài)基團(tuán)包括如硝基、鹵代基和偶氮鍵或者其他基團(tuán)。

為了驗(yàn)證本發(fā)明的石墨烯修飾的碳纖維電極，應(yīng)用在雙極室生物電化學(xué)工藝，其難降解有機(jī)污染物去除效率是否增加，構(gòu)建雙極室生物電化學(xué)工藝將修飾了石墨烯的碳纖維電極用于雙極室的生物電化學(xué)反應(yīng)裝置中作為陰極，以未經(jīng)修飾的未修飾的碳纖維電極作為陰極的反應(yīng)裝置作為對(duì)照，陽極均為富集了電化學(xué)活性生物膜的生物陽極，反應(yīng)裝置外加0.5v電壓，負(fù)載10ω電阻，陰極室中加入含有偶氮染料ao7的難降解廢水，染料濃度100mg/l，以序批式運(yùn)行工藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用石墨烯修飾的碳纖維電極，可以有效強(qiáng)化染料的去除。圖6為本發(fā)明實(shí)施例的電極材料和未修飾的碳纖維電極在染料去除時(shí)，濃度變化及產(chǎn)物的生成濃度變化圖，如圖6所示，染料的脫色效率在6h內(nèi)達(dá)到了97.6±0.4％，最大去除速率達(dá)到23.3g/m³·h，相比對(duì)照組工藝，效率提高了34％，速率提高了50％。伴隨著染料ao7的去除，反應(yīng)裝置中有大量的對(duì)氨基苯磺酸(sa)和1-氨基-2-萘酚(an)的生成，并在出水中穩(wěn)定富集，濃度隨著ao7的去除而增多，這進(jìn)一步證明了染料的有效轉(zhuǎn)化。

以上結(jié)果表明，利用石墨烯修飾的碳纖維電極，可有效改善碳纖維的電化學(xué)活性，減小碳纖維電極的歐姆內(nèi)阻和傳質(zhì)內(nèi)阻，將其用于生物電化學(xué)工藝中，可大大加速難降解有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化去除，進(jìn)而提高難降解廢水的可生化性。

以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。