本發(fā)明屬于電催化電極制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨基板式二氧化釕涂層碳納米過濾電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

電化學氧化作為一種很有前景的處理技術(shù)，已經(jīng)被廣泛地應用于高濃度廢水的處理中，其中以碳為基體負載釕、鉛等氧化物的電極已達到工業(yè)化水平。特別是氧化釕/碳復合電極，自提出之后，已經(jīng)過很大的改良，導電性、阻抗特性等方面都得到了相當程度的優(yōu)化。

傳統(tǒng)的石墨基板式二氧化釕電極的電化學氧化主要作用的電極板表面，污染物與電極接觸從而被降解，在此過程中，污染物的傳遞主要依靠的是濃度差進行自然傳遞。這樣緩慢的過程就會帶來一些問題，傳質(zhì)效率過低，電極的處理能耗也相應的會越來越大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種既有電化學氧化作用，又有吸附作用的石墨基板式二氧化釕涂層碳納米過濾電極及其制備方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：

一種石墨基板式二氧化釕涂層碳納米過濾電極，依次包括板式石墨基體、氧化物涂層和碳納米層，所述氧化物涂層為二氧化釕，負載在石墨基體表面；所述碳納米層中的納米管直徑為8-15μm。

進一步的，石墨基體孔隙大小為22μm，為圓板結(jié)構(gòu)，直徑為3cm。

上述石墨基板式二氧化釕涂層碳納米過濾電極，其制備方法如下：

第一步，采用刷涂和熱分解法在板式石墨基體上制備二氧化釕涂層：將釕金屬的醇鹽溶液緩慢刷涂在石墨基體上，并反復多次涂刷，干燥，并高溫燒結(jié)，重復涂刷、干燥、高溫燒結(jié)過程十次以上，最后再一次進行高溫燒結(jié)，得到石墨基板式二氧化釕涂層膜電極；

第二步：在石墨基板式二氧化釕涂層膜電極表面構(gòu)建碳納米表層：將多壁納米碳管分散于含有聚丙烯腈的二甲亞砜的溶液中，于真空下，將該分散液抽濾到石墨基板式二氧化釕涂層膜電極表面，高溫加熱后即得所述納米過濾電極，

其中，第一步中，釕金屬的醇鹽溶液的質(zhì)量濃度為2～3％；釕金屬的醇鹽溶液中溶劑采用異丙醇。

第一步中，干燥溫度為105±5℃，干燥時間為25min；高溫燒結(jié)溫度為450±10℃，升溫速度為5℃/min，保溫時間為15min；最后再一次高溫燒結(jié)溫度為550±10℃，燒結(jié)時間為60min。

第二步中，含有聚丙烯腈的二甲亞砜溶液中多壁碳納米管的濃度為1mg/ml，聚丙烯腈的濃度為0.01mg/ml；高溫加熱溫度為400±10℃，加熱時間為3h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是：

1.相比于現(xiàn)有技術(shù)中心以金屬板為基體，本發(fā)明制備的石墨基板式二氧化釕涂層多壁納米碳管過濾電極由于石墨基體表面布滿微孔，再在石墨基體表面鍍上一層氧化釕涂層，同時，在氧化層外負載納米碳過濾層，極大地增大了電極的比表面積，可增大催化活性物質(zhì)的負載量。

2.經(jīng)過熱氧化，氧化釕可以與石墨形成良好的固溶體，使得氧化釕與石墨基體緊密結(jié)合。

3.本發(fā)明在有電化學氧化的同時兼顧了吸附作用。從外界給壓力使廢水從過濾電極表面透過納米碳進入內(nèi)部，在電化學氧化過程了又經(jīng)歷了納米碳吸附作用。由于納米碳的吸附作用，使得污染物的傳質(zhì)速率增大，同時接觸時間大大延長，提高了電化學氧化的效率。

4.與此同時，由于電化學的氧化作用，將污染物氧化，降低了過濾電極的污染程度，延長了使用壽命。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的過濾電極各階段的fesem圖，其中，1a為石墨基體；1b展現(xiàn)了溶膠凝膠法以及熱分解處理后ruo2的晶體形態(tài)；1c和圖1d分別為多壁碳納米管過濾材料的橫面和剖面掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的過濾電極的xps衍射圖,其中，2a為總的xps衍射圖；2b為c1s的高分辨率xps衍射圖譜；2c為ru3p的高分辨率xps衍射圖譜。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的過濾電極的xrd衍射圖。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的過濾電極的eds映射圖。

具體實施方式

下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明。

實施例1

石墨基板式二氧化釕涂層碳納米過濾電極的制備方法，它包括如下步驟：

第一步：釕金屬的醇鹽溶液的配制

準備稱量rucl3·3h2o4g于燒杯中，然后向燒杯中加入異丙醇250ml，再加4ml的鹽酸，攪拌至rucl3·3h2o完全溶解在異丙醇中，制得釕金屬的醇鹽溶液。

第二步：采用刷涂法和熱氧化法制備石墨基板式二氧化釕涂層電極

石墨基板式二氧化釕涂層制備：現(xiàn)將已有的板式石墨基體(所述板式石墨基體為直徑3cm圓板結(jié)構(gòu)的多孔石墨板，表面微孔為22μm，)分別用去離子水和丙酮超聲清洗。然后將已配制好的鍍膜液均勻緩慢地刷涂在石墨板上，刷涂完后放入烘箱中，將溫度調(diào)節(jié)到105℃干燥15min，取出后，置于馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450℃，升溫速度為5℃/min，燒結(jié)時間為15min。將以上工作步驟重復10遍以上，最后再以550℃高溫燒結(jié)一次，升溫速度為5℃/min，燒結(jié)時間為60min后得到石墨基板式二氧化釕涂層電極。

第三步：采用真空抽濾裝置在氧化物涂層外負載納米碳的過濾層

準確稱取200mg二甲亞砜溶于200ml去離子水中，配制濃度為1mg/ml的混合溶液溶液，并稱取2mg聚丙烯腈溶于其中。然后購得的多壁納米碳管分散于混合溶液中。將制備好的石墨基板式二氧化釕涂層電極與真空過濾裝置相連接，利用真空裝置將配備好的分散溶解抽濾到電極表面，得到的電極于400℃高溫下加熱3h后即可形成穩(wěn)定的石墨基板式二氧化釕涂層碳納米過濾電極，最后超聲處理即可。

實施例2

石墨基板式二氧化釕涂層碳納米過濾電極的制備方法，它包括如下步驟：

第一步：釕金屬的醇鹽溶液的配制

準備稱量rucl3·3h2o5.5g于燒杯中，然后向燒杯中加入異丙醇250ml，再加4ml的鹽酸，攪拌至rucl3·3h2o完全溶解在異丙醇中，制得釕金屬的醇鹽溶液。

第二步：采用刷涂法和熱氧化法制備石墨基板式二氧化釕涂層電極

石墨基板式二氧化釕涂層制備：現(xiàn)將已有的板式石墨基體(所述板式石墨基體為直徑3cm圓板結(jié)構(gòu)的多孔石墨板，表面微孔為22μm，)分別用去離子水和丙酮超聲清洗。然后將已配制好的鍍膜液均勻緩慢地刷涂在石墨板上，刷涂完后放入烘箱中，將溫度調(diào)節(jié)到105℃干燥15min，取出后，置于馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450℃，升溫速度為5℃/min，燒結(jié)時間為15min。將以上工作步驟重復10遍以上，最后再以550℃高溫燒結(jié)一次，升溫速度為5℃/min，燒結(jié)時間為60min后得到石墨基板式二氧化釕涂層電極。

第三步：采用真空抽濾裝置在氧化物涂層外負載納米碳的過濾層

準確稱取500mg二甲亞砜溶于500ml去離子水中，配制濃度為1mg/ml的混合溶液，并稱取5mg的聚丙烯腈溶于其中。然后購得的多壁納米碳管分散于混合溶液中。將制備好的石墨基板式二氧化釕涂層電極與真空過濾裝置相連接，利用真空裝置將配備好的分散溶解抽濾到電極表面，得到的電極于400℃高溫下加熱3h后即可形成穩(wěn)定的石墨基板式二氧化釕涂層碳納米過濾電極，最后超聲處理即可。

圖1為本發(fā)明實施例1制備的過濾電極各階段的fesem圖，35000倍下，圖1-a中可見石墨片的均勻分布；圖1-b展現(xiàn)了40000倍下溶膠凝膠法以及熱分解處理后ruo2的晶體形態(tài)，圖中的圓球狀物質(zhì)即為二氧化釕顆粒，晶粒大小在100nm到300nm不等，涂層表面緊湊，幾乎均勻分布；圖1-c和圖1-d分別為40000倍下多壁碳納米管過濾材料的橫面和剖面掃描電鏡圖，清晰可見納米碳表面孔道連接緊密。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的過濾電極的xps衍射圖。從圖2-a中除了可以看出c1s和o1s的發(fā)射峰(～529-534ev)之外，還有許多ru的發(fā)射信號，如3s,3p,3d,4s和4p。圖2-b顯示了碳元素的發(fā)射峰，284.6ev的發(fā)射峰是由于石墨和碳納米管的sp²雜化軌道，281.3ev出現(xiàn)的發(fā)射峰是由于石墨表層的碳氧基團。圖2-c顯示了釕元素的發(fā)射峰，位于480.9ev和484.6ev的發(fā)射峰表明了石墨基體表面的表層石墨烯結(jié)構(gòu)和氧化釕形成了復合基團，從而可以提高電極的使用壽命。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的過濾電極的xrd衍射圖?？梢杂^察到石墨和二氧化釕的衍射峰。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的過濾電極的eds映射圖。從圖中可見，由于石墨基體和納米碳過濾層的存在，碳元素成為了過濾電極中的主要元素，占97.69wt％，觀測到的ru以及o元素及其有限，分別占0.16wt％和2.15wt％

本發(fā)明石墨基板式二氧化釕涂層碳納米過濾電極的運行是以石墨基板式二氧化釕涂層碳納米過濾電極作為陽極，通過蠕動泵使廢水產(chǎn)生定向移動，取代板式依靠濃度差轉(zhuǎn)移方式。通電后電極表面產(chǎn)生了具有強氧化性的·oh，污染物與電極接觸的同時被過濾電極表面吸附，極大的提高了污染物與電極表面的接觸幾率，增加傳質(zhì)效率，并延長了接觸停留時間，從而被電極表面的·oh氧化而降解，提高了氧化效果。